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第二章  生产单体的原料路线 单体：合成聚合物的原料 ?－烯烃 乙烯基化合物 共轭二烯烃 炔烃 芳烃 酚类溶剂 酮类溶剂 二甲基甲酰胺 当前最重要的原料路线： 石油化工路线 煤炭路线 农副产品路线 2-2石油化工路线 原油 petroleum 2-2-1 烯烃的生产 一 石油裂解生产烯烃 石油裂解所用原料 主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。 天然气、特别是含有乙烷、丙烷、丁烷可液化的湿性天然气，也可用作裂解原料。 所采用的液态油品的种类与裂解装置的构造有关。 当前大规模裂解装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用轻组分油品（沸点较低的油品），例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。 管式裂解炉 管式裂解炉 石油裂解装置可分为以生产乙烯、丙烯为主要产品的装置和以生产芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业称为“乙烯装置”，大型的乙烯装置每套的年产量为30万t，45万t甚至60万t乙烯以上。 用轻柴油（沸点350℃以下）为原料生产乙烯、丙烯的裂解产品情况见图2-1 : 精 制 过 程 用3%~15%浓度的NaOH水溶液洗涤裂解气，以脱除酸性气体。炔烃杂质主要是乙炔和甲基乙炔，一般是用钯催化剂进行选择性加氢，使炔烃转化为烯烃。大部分水蒸气在气体压缩过程中已冷凝除去，少量的气体中的水分则用3A分子筛进行干燥，干燥后的裂解气露点要求达-70℃。 分 离 过 程 裂解气中除含有低级烯烃与烷烃外，还有H2。它们在常温下都是气体,分离提纯是困难的。要想得到高纯度的聚合级乙烯和丙烯，必须用深度冷冻分离（深冷分离法）处理裂解气。深冷分离法是将裂解气冷冻到-100℃左右的低温，使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，然后利用各种烃的相对挥发度的不同，用精馏的方法在适当的温度压力条件下，使各种烃逐一分离。H2和CH4则冷冻到-165℃，使CH4液化而得到含H2量甚大的富氢气体。 2-2-2 芳烃的生产 　 Reforming 改变汽油中烃类分子的结构，使其转变为具有高辛烷值的组分（如苯、甲苯、二甲苯）等，叫做重整。 2-2-2-2 催化重整过程中的主要反应 ①烷烃脱氢转变为芳香烃： ②烷烃的芳构化反应： ③烷烃的异构化反应： ④加氢裂化反应： ⑤含硫、氮、氧等非烃类有机化合物，加氢后分别生成硫化氢、氨和水，氯化氢等。 典型的铂重整过程按照以下过程进行： （1）预加氢 　生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，不同的是裂解原料组成不同。 　主要特点是对石脑油中C6 ~ C9的烃类（65~145℃馏分）进行加氢，使其中含有的烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。 （2）铂重整 　　经多组分含铂催化剂的作用，在重整反应器中，于1.4-1.7MPa、520℃下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，而生成芳烃、氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得到芳烃浓度高的重整生成油。 （3）后加氢 经裂解、分离得到的裂解汽油，含有近50%的芳烃，但其中烯烃、二烯烃约占28%，因为烯烃和二烯烃易氧化或聚合生成酸性物质或树脂状物质，并且烯烃还干扰芳烃抽提，因此裂解汽油要在含Ni催化剂作用下，使二烯烃加氢转变为单烯烃。然后用含镍钼和钴钼的双床催化剂，使所含烯烃完全选择加氢转化为烷烃。并脱除其中的硫、氮、氧杂质。分出燃料气后得加氢裂解汽油。 将以上所得重整生成油和加氢裂解汽油混合，其中C6~C9中芳烃约占80%，采用含H2O的二甲基亚砜为溶剂，以抽取芳烃。用丁烷为反抽取剂，把溶解在二甲基亚砚中的芳烃再抽出。抽余油和混合芳烃抽出物，分别进行洗涤，以回收其中的二甲基亚砜，然后分别进行蒸馏，分出丁烷后，得产品抽余油和混合芳烃。 2-2-3 丁二烯的生产 2-2-3-1 基本概念 萃取精馏(Extraction Distillation): 萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。 2-2-3-2 基本原理 萃取精馏是在液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，增大液体混合物中各组分的挥发度差异，使挥发度相对变大的组分可由精馏塔蒸馏出，挥发度相对变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出。然后进行分离。 石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50%，丁烷的含量在40%以上，不含有丁二烯。 而轻柴油裂解得到的C4馏分中，丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。实际上由于原油产地的不同、裂解原料的不同以及裂解条件的不同，所得C4馏分的组分有变化。 2-2-3-3