第三章自由本体聚合工艺.pptVIP

3-1 本体聚合工艺 3-1-1 本体聚合的定义： 不加其它介质，只有单体本身、引发剂或以热、光、辐射作用下进行的聚合称为本体聚合。 3-1-2 分类 采取的措施： 为解决散热困难这一矛盾，工艺及设备上采取的措施有： 1、反应进行到一定的转化率分离出聚合物。 2、采用较低的反应温度，较低浓度的引发剂进行聚合。 （1）概述 以乙烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。分子结构式为 乙 烯 的 特 点 CH2=CH2，沸点-103.8℃，分子无取代，结构对称，偶极矩为零。 常温常压下单独加压即使超过100MPa乙烯也不会发生反应。 乙烯受热超过350℃，则会分解成碳、甲烷和氢气。 中压聚乙烯 (HDPE) 高压聚乙烯的应用 低密度聚乙烯电绝缘性能优良,耐化学腐蚀性,耐低温性能和加工性能优良.透明性好. 适宜做挤塑薄膜,吹塑容器,模塑制品,注塑制品, 绝缘材料如电缆外壳和塗层等. 3-2 高压聚乙烯的聚合反应原理 （2）链增长： （4）链转移反应 （1）向单体的链转移 （3）分子间的链转移 活性链向其它聚合物大分子链转移，生成新的游离基。如果乙烯与这种新的活性游离基继续结合，便形成大分子内的长链支化。 （4）分子内部的链转移 活性增长链中氢原子为同一链所夺取（即游离基在分子内部转移），如果乙烯分子与这种活性的游离基继续结合即发生分子内的短链支化。 3 乙烯气相本体聚合反应的特点 转化率低、分子量小： 乙烯高压聚合，转化率低，链终止反应易于发生，平均分子量小 氧的影响 以氧为引发剂时，存在着一个温度和氧浓度的临界值关系. 3-3 高压聚乙烯的生产工艺过程 制备高压聚乙烯的工艺流程可示意如下： 超高压压缩机送来的高压乙烯进入反应器，同时用泵打入催化剂和分子量调节剂（丙烯、丙烷、乙烷）等。在聚合装置内，适当温度下聚合成为PE。 （4）聚乙烯的后处理 (5) 流 程 简 述 3-4 生 产 工 艺 控 制 因 素 1、压力的影响 a．压力↑、熔融指数↓、压力↑、乙烯分子间距离缩短，相当于增加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子碰撞的机会。 b. 压力↑单体容积处理量↑，产量↑ c. 压力↑，密度↑，短支链↓，增加10MPa，密度增加0.0007g/cm3 d. 压力↑，长支链↓ e. 压力↑，利于均相反应，乙烯传热改善。 2、温 度 的 影 响 a. 温度↑，反应速度↑， b. 温度↑，链增长速度比链转移速度慢得多，链转移增加。 温度↑，已生成的大分子裂解，平均分子量降低。 温度每增加22℃，则M·F·I增加10倍，反之亦同。 c. 温度↑ ，长链支化增加，加工性能，光学性能下降。 6.“微观凝胶”与反应相态 在游离基聚合反应中，聚乙烯通常溶解在乙烯中形成均相。 在聚合转化率增大，或在低温低压的条件下，在系统内产生相分离。 3-5 高压聚乙烯的聚合反应器 管式反应器 反应参数： 停留时间60~30秒，一般45秒。 流速几十米/秒 聚合转化率20~25% 管式反应器的特点 无转动，静密封，易于提高压力，且无返混现象。 釜式反应器的特点 3-6 VC，MMA和ST本体聚合的特点 3-6-1 Vinyl Chloride (VC)的本体聚合： 1. 原料性能：VCM沸点-13.37℃，常温下为气体，加压或冷却易液化。若以参加反应的单体的相态来分，为液相本体聚合。 2. 聚合方式：间歇操作 第一段聚合； 采用半衰期短的高活性引发剂，t10分，Kd大。 预聚合液态单体在立式釜中进行预聚合。 反应时间1hrs，转化率7~12%则预聚合完成。 引发剂 :过氧化乙酰基环己烷硫酰。 （2）、第二段聚合 第二段聚合选择半衰期适当长的引发剂（或复合引发剂），使聚合过程有一个均匀的聚合速度，放热均匀，反应釜有较高的传热能力。 t1/2大，Kd小，反应9~10hrs。 采用过氧化十二酰，过氧化二异丙酯。 VC的聚合控制链 (3)、流 程 简 述 3-6-2 ST的本体聚合  ST的聚合因PST可溶于自身的单体中，为均相本体聚合。采用熔融聚合的方法进行聚合。 1、预聚合：聚合温度115~120℃，时间4-5hrs，转化率~35%。 2、熔融聚合：塔式反应器中进行，通常分为6-8段，逐渐升温加热，塔底连结切粒机，将熔融聚合的聚苯乙烯直接造粒。 3、流 程 简 述 3-6-3 MMA的本体聚合 PMMA溶解在MMA的单体中