《第九章醛和酮》-课件设计（公开）.pptVIP

第九章醛 和 酮 Aldehyde and ketone （2）含芳香环的醛以脂肪醛为母体，芳基为取代基；芳香酮可按羰基连接的芳基和烃基来命名，或用习惯命名。 苯甲醛 俗名：许多天然醛酮都有俗名。 与氢氰酸加成反应机理 醛、酮与氢氰酸加成可能有两种方式： 实验事实 （1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液，则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。 反应机理 （4）两分子酮进行缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，只能得到少量缩合产物。 碱催化的卤代反应 α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。 2、还原反应 ① 羰基还原为羟基 催化氢化还原，把羰基还原为伯醇或仲醇，常用的催化剂是镍、钯、铂。 两种无α-H的醛进行交叉歧化反应的产物复杂，不易分离，无实际意义。 如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。 5．与氨的衍生物的加成-消除反应 羟氨 肼 氨基脲 一级胺 2,4-二硝基苯肼 苯肼 应用：羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体，有固定的熔点，收率高，易于提纯，在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。这些性质可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。上述试剂也被称为羰基试剂。 反应一般在酸催化下进行，羰基氧与质子结合，可以提高羰基的活性： 反应的酸性不能太强，因为在强酸下，氨的衍生物能与质子结合形成盐，这将丧失它们的亲核性： 反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1．酮式和烯醇式的互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 二、 α –C及 α-H的反应 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。 碱可以夺取α-H产生碳负离子，继而形成烯醇负离子： 烯醇负离子中存在p-π共轭效应比较稳定。醛、酮有许多反应是通过碳负离子进行的。 酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。 醛、酮都是以烯醇式参与反应。 2、羟醛缩合反应 在稀碱催化下，含α- H的醛发生分子间的加成反应，生成β-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合(aldol condensation)反应。 β-羟基醛在加热下很容易脱水，生成α，β-不饱和醛： 也叫醇醛缩合反应 醇醛缩合也可用酸催化。酸催化剂可用AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。机理： 由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成α,β-不饱和醛，从而使反应进行到底。 关于羟醛缩合反应的几点说明： （1）不含α-H的醛不发生羟醛缩合反应 （2）如果使用两种不同的含有α-H的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物 （3）如果一个含α-H的醛和另一个不含α-H的醛反应，则可得到收率好的单一产物。 采用特殊装置，将产物不断由平衡体系中移去，则可使酮大部分转化为β－羟基酮。 羟醛缩合反应是增长碳链常用的方法 3、卤代及碘仿反应 在酸性或中性条件下的反应 酸催化可控制反应在一卤代阶段。引入卤原子的吸电子效应，使羰基氧原子上的电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。 因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，称为碘仿反应 。 反应很难停留在一卤代阶段，这是由于α-H被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的α-氢更活泼，更容易被取代。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘