第八章 甾体类化合物.pptVIP

（二）结构分类 甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾(spirostane）的衍生物，依照螺甾烷结构 中C25的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型。 1．螺甾烷醇类（spirostanols）C25为S构型。 剑麻治疗高血脂症、糖尿病餐后高脂及由此引起的疾病 合成激素的原料。 2．异螺甾烷醇类（isospirostanols) C25为R构型 是制药工业的重要原料。 薯蓣皂苷元 五叶薯蓣 3．呋甾烷醇类（furostanols） F环为开链衍生物 4．变形螺甾烷醇类（pseudopirostanols） 天然产物中不多见 F环为五元四氢呋喃环 三、甾体皂苷的理化性质 1.性状 甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。 甾体皂苷的理化性质与三萜类化合物类似。 熔点 ：熔点常随着羟基数目增加而升高，单羟基208℃，三羟基242 ℃，双羟基或者羟基酮介于两者之间。 2.溶解性 甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。皂苷一般可溶于水、稀醇易溶于热水、稀醇，难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。 3. 表面活性及溶血作用 甾体皂苷与三萜皂苷相似，但F环开裂的皂苷多不具有溶血作用，且表面活性降低。 4. 颜色反应 甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类可产生与三萜皂苷相类似的颜色反应。 区别 醋酐－浓硫酸反应：甾体皂苷最后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。 三氯醋酸反应：三萜皂苷加热到100度显色，而甾体皂苷加热到60度就显色。 5.沉淀反应 （1）.与甾醇的沉淀反应 （2）.金属盐类沉淀反应 甾体皂苷/水+碱性盐 沉淀 （中性皂苷） （碱式醋酸铅、氢氧化钡等） 三萜皂苷/水+中性盐 沉淀 （酸性皂苷） （醋酸铅、硫酸铵等） 四、提取与分离 实验室和工业生产中多采用溶剂法提取。 溶剂-多用甲醇或稀乙醇 分离：多采用硅胶柱色谱或高效液相制备色谱 洗脱剂-不同比例的二元、三元溶剂系统。如氯仿：甲醇：水 甾体皂苷元 1.在植物组织中将皂苷水解，然后用低极性溶剂提取皂苷元。 2.先用极性溶剂如甲醇、乙醇、丁醇将皂苷提出，再加酸加热水解，滤出水解物，然后用低极性溶剂（苯、三氯甲烷等）提取皂苷元。 甾体皂苷 甾体皂苷主要使用甲醇或稀乙醇作溶剂，提取液回收溶剂后，用水稀释，经正丁醇或大孔树脂纯化，得粗皂苷，最后用硅胶柱色谱进行分离或高效液相制备，得到单体。常用的洗脱剂：氯仿：甲醇：水混合溶剂或水饱和的正丁醇。 yi * （二）纯化 1．溶剂法 原料如为种子或含油脂类杂质较多时，一般宜进行脱脂处理。 醇提取，浓缩，残留水提液用石油醚、苯萃取，除去亲脂性杂质。水液再用氯仿-甲醇混合液萃取，提出强心苷，亲水性杂质则留在水层而弃去。 若原料为地上部分，叶绿素含量较高，可将醇提液浓缩，保留适量浓度的醇，放置使叶绿素等脂溶性杂质成胶状沉淀析出，过滤除去。 2．铅盐法：是一种比较有效的纯化方法，但铅盐与杂质形成的沉淀能吸附强心苷。这种吸附和溶液中醇的含量有关。 3．吸附法 ： 活性炭→叶绿素等脂溶性色素等。 氧化铝→糖类、水溶性色素、皂苷等。 （三）分离 　　1、两相溶剂萃取法 利用强心苷在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同而达到分离。 　　２、层析分离 分离亲脂性单糖苷、次级苷、苷元，一般采用吸附层析，常以硅胶为吸附剂，用正己烷-乙酸乙酯、苯-丙酮、氯仿-甲醇、乙酸乙酯-甲醇为溶剂，进行梯度洗脱。 对弱亲脂性成分宜选用分配层析，可用硅胶、硅藻土、纤维素为支持剂，常以乙酸乙酯-甲醇-水或氯仿-甲醇-水进行梯度洗脱。 * 铃兰全草粗粉 苯-乙醇（9:1）提取 提取液 先常压，后减压浓缩，回收溶剂，加水析胶 水溶液 氯仿-乙醇（9:1）萃取 胶质沉淀 （树脂、叶绿素等） 氯仿层 浓缩至小体积，用水多次萃取 水层 （水溶性杂质） 水层 氯仿层 浓缩至小体积，静置15～20日，抽滤 粗晶 甲醇重结晶 铃兰毒苷 * 六、强心苷的检识 （一）理化检识 强心苷的理化鉴别主要是利用强心苷分子结构中甾体母核、不饱和内酯环、α-去氧糖的颜色反应。常用的反应有Liebermann-Burchard反应、Keller-Killiani反应、Legal反应和Kedde反应等。 1. C17位上不饱和内酯环的颜色反应 甲型强心苷在碱性醇溶液中，由于五元不饱和内酯环上的双键移位产生C22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色。这些有色化合物在可见光区常有最大吸收，故亦可用于定量。 乙型强心苷在碱性醇溶液中，不能产生活性亚甲基，无此类反应。所以利用此类