高化物第2章-缩聚及其他逐步聚合反应..pptVIP

体型缩聚反应的历程和特点 体型缩聚的过程 甲阶段：P ＜ Pc，得线形 或支化分子，可溶可熔。 乙阶段：P → Pc，支化分子，溶解性变差，但仍可熔。 丙阶段： P ＞ Pc，体现结构，不溶不熔。 作为商品的预聚物常为甲或乙阶聚合物加工成型时转化为丙阶段。 体形缩聚反应 凝胶点及其预测 Carothers 凝胶点方程 单体混合物的平均官能度：是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均（两官能团是等摩尔的）。 式中 N i 是官能度为 f i 的单体i的分子数。 例如：2mol的甘油（f = 3）和3 mol 邻苯二甲酸酐（f = 2）体系A官能团总数为6，B官能团总数为6 ，两官能团是等摩尔的 平均官能度为 ： 凝胶点及其预测 起始 混合单体总分子数N0,官能团总数为N0 反应程度达到P时,分子总数为 N 已反应的官能团总数为2（N0－N） 系数2表示减少一个分子就有两个官能团反应 由于 凝胶点及其预测 Carothers 认为当Xn=∞时聚合体系可产生凝胶，则 这就是Carothers 凝胶点方程 对于2mol 甘油和 3 mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系 PC = 2/2.4 = 0.833 时，就产生凝胶 实际测得的PC 0.833，凝胶点时尚有很多溶胶存在 。 在官能团不等摩尔时，平均官能度的计算应为非过量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数。 凝胶点及其预测 凝胶点的Flory统计法预测 统计法的基本观点是若产生凝胶，在单体聚合过程中必须有多官能团的支化单元 ，是否出现凝胶就要计算由一个支化单元的一个臂开始，产生另一个支化单元的几率大小，当反应程度接近凝胶点时，则每个连上的支化 单元应至少有一个臂再连上另一个支化单元，如此下去才能形成分子量无穷大的分子。 第六节 其他逐步反应简介 逐步加成聚合制备聚氨酯 Diels-Alder聚合 氧化偶合聚合 逐步加成聚合制备聚氨酯 扩链反应式 其他逐步反应简介 逐步加成聚合制备聚氨酯 交联反应 其他逐步反应简介 Diels-Alder聚合 是由一个共轭二烯单体与另一个烯类化合物发生1，4-加成（或由共轭二烯单体自身反进行1，4-加成）可以形成多种环状结构化合物的反应。 其他逐步反应简介 氧化偶合聚合 其他逐步反应简介 第七节 逐步聚合反应实施方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 熔融缩聚 定义 在单体和聚合物熔点以上（高10－25℃）的熔融状态下进行的缩聚反应称为熔融缩聚。 体系组成 通常由单体、少量的催化剂及分子量调节剂组成。 逐步聚合反应实施方法 熔融缩聚 工艺特点 工艺简单，可间歇进行，也可连续进行，是研究的比较充分的一种缩聚反应； T较高，200℃～300℃； 反应时间较长 减少副反应的发生，常需在惰性气体（N2或CO2）保护下进行； 反应后期需在高真空下进行。 逐步聚合反应实施方法 熔融缩聚 工业上 当聚合物熔融温度不超过300℃时都可用此法生产； 对于熔融温度较高的聚合物以及在高温下易分解的单体，不适宜用此法 ； 熔融缩聚物可直接进行纺丝、成片、拉幅或切粒，再经洗涤、干燥得成品 ； 涤纶、聚酰胺、酯交换法聚碳酸酯等都用此法生产 。 逐步聚合反应实施方法 溶液缩聚 定义：单体加适当催化剂，在溶剂中进行的聚合方法称为溶液缩聚。 工艺特点 温度较低，反应缓和且平稳； 有利于热量交换，避免局部过热； 不需高真空，要求单体活性较高。 缺点：成本较高，设备利用率较低，溶剂除 去较困难。 适用对象：聚苯醚、聚砜和聚芳醚酮等都用此法生产。 逐步聚合反应实施方法 界面缩聚 定义 两种单体分别溶于互不相溶的两个溶剂中，在两相界面处进行的缩聚反应。 适用对象 用于不可逆聚合，属多相体系 常使用高活性单体，速率快 反应条件 适当搅拌下进行。 逐步聚合反应实施方法 界面缩聚 特点 低温、高速、产物分子量高； 设备简单； 操作方便； 对单体纯度和配比要求不高。 缺点 要求单体活性高，故价格较贵；溶剂用量多，处理回收麻烦； 限制了它的工业应用。 产品 聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等。 逐步聚合反应实施方法 逐步聚合－可分离出中间产物，并可使此中间产物再进一步反应。反应逐步进行，分子量逐步增大 链式聚合－中间产物是分离不出的 * 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。 * 线形缩聚：参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到线形聚合物。 * n＞3，k趋于定值 * 基元反应:反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称。只对于基元反应才可直接根据反应方程式写出它的反应速率方程式，否则应由实验来决定。 * 条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环