仪器分析辉紫外—可见分光光度法1.ppt

第十一章 紫外—可见分光光度法 概述 物质?辐射能 光谱分析法： 辐射能?波长 非光谱分析法： 光的性质与波长范围 光具有波粒二象性：E=h?=hc/? 光速 c=2.997925×1010 cm?s-1 plank常数 h=6.626×10-27erg?s 波长 ?: 1nm=10-3?m=10-6mm=10-7cm=10-9m 辐射能 UV VIS INFRARED 第一节 紫外可见吸收光谱的基本原理和 概念 一、跃迁类型 5．电荷迁移跃迁 二、常用概念 /术语 生色团(chromophore) 助色团(auxochrome) 红移（red shift） 紫移（blue sheft） 增色效应(hyperchromic effect) 减色效应(hypochromic effect) 强带和弱带(strong band and weak band) 三、吸收带及其与分子结构的关系 R带 n??* 跃迁引起 ??300nm ??100 是杂原子的不饱和基团的特征。 K带 共轭双键中???* 跃迁引起 ??104 B带 芳香族化合物的特征吸收带 E带 芳香族化合物的特征吸收带 四、影响吸收带的因素 1．位阻影响 2．跨环效应 3．体系pH值的影响 4．溶剂效应 位阻效应 跨环效应 pH值的影响 溶剂效应 例 五、 Lambert-Beer定律 Lambert-Beer’s Low 在溶液中存在两种或两种以上吸光物质时： 吸收系数E 六、偏离Beer定律的因素 化学因素 光学因素 （一）化学因素 亚甲蓝阳离子的吸收光谱 化学因素 Cr2O72- + H2O 2H+ + 2CrO4- （二） 光学因素 混合光的透光率： T = 2. 非平行光 散射光和反射光 散射光和反射光都是入射光谱带内的光。 （三）透光率测量误差 透光率测量误差 * * 发射光谱 吸收光谱 可见紫外 红外 原子吸收 核磁共振 发射光谱法荧光光谱法火焰光度法 辐射能?电磁波的传播方向、速度等 折射法 旋光分析法 偏振法 X射线衍射法 . . . 200nm?400nm ?500?m ?760nm ?E E0 E1 =h? 电子能级间 1~20eV 60~1250nm ?* ?* n ? ? 反键 反键 未成键 成键 成键 1．?→?* 2．?→?* 3．n→?* 4．n→?* 某些有机化合物及许多无机配合物 A + D ? D+A- 在配位体存在下 d轨道 h? 6．配位场跃迁 ? max = 280nm ? 10,500 ? max = 295.5nm ? 29,000 H C=C H C=C H H ? max = 214nm 中等 ? max = 284nm R带 H2C= =O OH O- ? max = 210.5nm 270nm ? max = 235nm 287nm OH- H+ ? ?* ?E ?E’ ?E ?E’ ?长移 n ?* ?E ?E’ ?E ?E’ ?短移 非极性 非极性 极性 极性 CH3-C-CH=C CH3 CH3 || O 长移 短移 = CS dl ∴ - dI / I0 = k C dl k C dl ∫ I I0 - dI / I0 = ∫ l 0 I0 I S l dI / I ? dn dl T = I I0 A= -lgT = EC l k C dl ∫ I I0 - dI / I0 = ∫ L 0 C l - lg I / I0 = 2.303 k = ECl A ?吸光度（absorbance） T?透光率（Transmittance） ka Ca dl+ kb Cb dl+ kc Cc dl+ … - dI / I0 = A= - lgT = EaCa l +EbCb l +EcCc l + … = A1 + A2 + A3 + … 摩尔吸收系数 ? ? C mol/L 两种吸收系数之间的关系 ?104 强吸收 ? 103~104 中强吸收 ?102 弱吸收 = ? ?10/M ? C 1% (W/V) 百分吸收系数 Lambert 定律 C一定 A ? l Beer 定律 l一定 A ? C 由于化学反应引起的偏离。离解、缔合、形成新化合物、互变异构等 非单色光、非平行光、杂散光、散射光和反射光 A ? nm 6.36 ? 10-6mol/L 1.27 ? 10-4mo