第十三章羧酸及其好衍生物.ppt

有机化学 Organic Chemistry 羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。 格氏试剂的应用（总结） 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）： 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）： （1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂 工业上制备方法2——乙烯与乙酸催化氧化(成本较低) 水解产物？ 乙醛！ 工业上制备方法1——乙炔与乙酸合成 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。 乙酸乙烯酯的聚合 其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA） 聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。 副产品水解成： 乙酸+甲醇—循环 1t：1.68t 高级羧酸经?-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛 ?-羟基酸——分解生成酮（碱性高锰酸钾） 乳酸 酒石酸 水杨酸 13.7.5 重要的羟基酸 （1）乳酸——?-羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名） 工业制法——葡萄糖在乳酸菌下发酵。 乳酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。 是典型的具有立体化学异构的化合物。 皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。 （2）酒石酸——2，3-二羟基丁二酸 制法——用顺或反丁稀二酸氧化。 乳酸性质和用途 透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。 也是具有立体化学异构的化合物。 盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。 （来自于葡萄酒中的酒石得名） （3）水杨酸——邻羟基苯甲酸 制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。 水杨酸性质 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。 具有酚和羧酸的性质。 水溶液与FeCl3呈紫色。 加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性 （来自于水杨柳中而得名） 水杨酸用途 消毒剂、防腐剂。 衍生物用作药物。 染料中间体。 乙酰水杨酸 （制备？） 退热、解痛 抗结核 对氨基水杨酸 水杨酸与乙酸酐反应制得。 阿司匹灵 羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯： （二）羧酸衍生物 13.8 羧酸衍生物的结构和命名 ——将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。 羧酸衍生物的命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺. 含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。 它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键： 所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。 13.9 羧酸衍生物的物理性质 乙酸乙酯的红外光谱 酰基化合物的光谱分析 乙酸乙酯的核磁共振谱 13.10 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应 （1） （2） 亲核加成 消除反应 R的性质影响 碱性越弱越易离去 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。 例如：傅-克酰基化反应（P131） 酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 ~ 酯 酰胺 亲核反应活性 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸： 水解反应的难易次序：酰氯?酸酐?酯?酰胺 13.10.1 羧酸衍生物的水解 酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程： 13.10.2 羧酸衍生物的醇解——酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成： 可逆反应 13.10.3 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。 第1步：生成酮 第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！ 13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍） （2）酰氯与格利雅试剂作用 第1步生成酮 第2步生成叔醇，2个支链是一样的！ 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表 酰溴的制备：用PBr3 丙酰氯的沸点80℃，所以最好不用SOCl2制备. 沸点196℃ 沸点107.2℃ 沸点79℃ 沸点197℃ （1）酰氯的制备 13.11.1 酰氯 （2）酰氯的还原 罗森门德还原法 (一) (二) (3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰 常用作自由基聚合反应的引发剂： 13.11.2 酸酐 (A)