配位场理论与金属有机化学基础.pptVIP

一、绪 论 烷基化反应 氧化加成 16e金属络合物＋RX 2、 σ－芳基金属有机物 芳基不仅利用σ键与金属络合，其π轨道还可以与金属的d轨道相互作 用，因此芳基金属有机化合物比烷基金属有机合物稳定。 3、σ－烯基金属有机物 具有M-CH=CHR结构单元的化合物叫σ－烯基过渡金属有机物，通过它能制备各种带官能团的烯烃衍生物，这些衍生物不易用普通方法合成。 合成：① .锆氢化反应 锆、氢加在炔键的同侧，且锆原子加在R较小的炔碳原子一端，反应具 有高度的立体选择性和区域选择性。 4、σ－炔基金属有机物 过渡金属与炔基成键和过渡金属与CO成键相似。 双金属乙炔M2C2(M = Cu, Ag, Au)很容易发生爆炸。 ⑴.仅含炔基配体的络合物 ②.烯基锂反应 ⑵.混和配体炔基金属络合物 炔基衍生物比相应的烷基或芳基金属化合物稳定，M-R的稳定性随R的变化 为R=烷基甲基芳基邻取代苯基～炔基 二、羰基金属有机化合物 Mond在1890年合成Ni(CO)4 CO的非键σ电子授予给金属，同时金属通过反馈π键把一部分电荷还 给CO，这样使C≡O键变弱，趋于双键，同时M－C键变短，趋于双键。 充满电子的金属d轨道与CO的? 反键轨道重叠生成?键，因＋同 ＋，－同－，重叠有利，发生 电子反馈。（back donation） 电子从CO流向金属使金属带过多的电荷，因此金属有一种将电子推回给配 体的倾向。而过渡金属充满电子的d轨道在能量上与CO的反键?*轨道相当，而且 对称性匹配，它们相互重叠形成反馈?键，这样就把积累在金属原子上的电子反 馈给CO。异腈，三烃基膦，三卤化磷等均属于这种情况。 整个键合包括两种键：?键和 ?键， ?键是配体的?电子对金属的授予，而? 键是金属d电子朝配体反键轨道的反馈。此外还有一种为?反馈键，它是金属的d 轨道与配体如苯，环戊二烯基的反键轨道侧面重叠形成的，这种重叠作用小，键 的牢固程度低。 反馈程度越大，C=O键变弱并接近于双键的性质，M-C键变得更强，也接近 于双键共轭结构式，这种重键性质反应在原子间的键距与红外吸收光谱的CO伸缩 振动上，游离CO的伸缩振动在2143cm-1，中性羰基金属的端CO降低到2125－ 1850cm-1。羰基金属配合物上增加给电子性更强的配体时，反馈程度进一步增 加，CO的伸缩振动波数变得更低，桥羰基的红外吸收在1750－1850cm-1，接近 有机化合物中酮类的伸缩振动吸收。 ⑴.单核全羰基化合物的合成 ①.直接法 Ni + CO → Ni(CO)4 无色液体 m.p.-25℃ b.p.43 ℃ Fe + CO → Fe(CO)5 黄色液体 m.p.-20℃ b.p.103 ℃ ②.在CO存在的条件下还原金属卤化 CrCl3 + Al + 6CO → Cr(CO)6 VCl3 + Na + CO → V(CO)6 ⑵.单核全羰基化合物的反应 ①.碱解和还原 Fe(CO)5 + NaOH → Na2+[Fe(CO)4]2- Fe(CO)5 + Na-Hg → Na2+[Fe(CO)4]2- 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质 1 晶体场稳定化能(CFSE) 晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： ★配合物的几何构型； ★中心原子的d电子的数目； ★配体场的强弱； ★电子成对能。 如, Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布 ①t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0 ②t2g5eg0, CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P 几种配位场下的晶体场稳定化能值。（ 为了简化, 忽略了成对能） ① 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 ② 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次序都是正方形 ＞八面体＞四面体。 ③ 在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9