第8章 茂金属合物.pptVIP

第8章 茂金属配合物  1951年Pauson和Miller分别发现了二茂铁Fe(C5H5)2 Wilkinson Woodward 夹心结构 芳香性 Ferrocene 茂金属配合物 (metallocenes)  8.1 茂金属配合物的制法 8.1.1用非过渡金属有机化合物对过渡金属盐烃化 1 用碱金属茂化合物 用环戊二烯基钠和过渡金属盐反应是最常用的制备方法。   茂环上含有其它取代基的茂金属配合物也可以用同样方法制备，产率很高  2 用其他非过渡金属有机化合物  3 当加入胺类作为缚酸剂时，也可以直接用环戊二烯和金属氯化物反应，合成二茂金属配合物。  8.1.2 二茂金属衍生物 二茂铁分子中的茂环是典型的非苯芳香环, 但比苯环活泼,它能进行一系列的亲电取代反应得到二茂金属衍生物，这既是一种制法也是茂金属的重要化学性质。      8.2 茂金属配合物的结构 8.2.1 二茂铁结构 二茂铁是典型的茂金属配合物。1979年Seiler和Dunitz用X-射线单晶分析证明, 二茂铁分子中环戊二烯C-C键长都是138.9 pm, 很接近未配位苯的C-C键长139.5 pm。Fe-C距离完全相等，为206.4 pm。中子衍射单晶分析证明, 环上的氢都稍微倾向铁，有利于铁的原子轨道与环的pπ轨道交盖。由此，他们提出环戊二烯环的π-轨道与铁原子的d-轨道形成了共价键。Bünder和Weiss提出它具有夹心结构。  两个茂环平面互相平行，但取重叠式构象。但十甲基二茂铁分子为了减少甲基空间排斥而取交叉式构象，甲基也向相反方向倾斜。虽然二茂铁和十甲基二茂铁构型有一定差别但它们的Fe-C键和C-C键键长是相等的。  在量子化学计算时，二茂铁可看成是由两个环戊二烯基负离子与二价铁正离子组成，也可将它们看成铁原子与中性的环戊二烯组成，两种方法的结果相同。 环戊二烯基负离子（C5H5－）五个碳的pπ原子轨道可线性组合成5个非定域的分子轨道，按能级分为三类。  a － 没有节面，能级最低。 e1 － 有一个节面的一组二重简并分子轨道，能级稍高。 e2 － 有两个节面的一组二重简并分子轨道，能级最高。    8.2.2与铁同周期的茂金属配合物   * 37 NiCl2 70 MnBr2 90 CoCl2 82 CrCl3 22 OsCl4 82 CrCl2 52 RuCl3 47 VCl4 73 FeCl2 55 VCl3 Cp2M产率（%） MXn Cp2M产率（%） MXn 表8-1已合成的部分茂金属配合物 图3-36 C5H5－的分子轨道 图3-37 二茂铁分子轨道 图3-38 二茂铁分子轨道能级图 219.6 Ni 211.2 Mn 211.9 Co 216.9 Cr 206.4 Fe 228.0 V M-C（pm） Cp2M M-C（pm） Cp2M 表8-2 同周期茂金属配合物M-C键长 从V到Fe，键长是在缩小，但从Fe到Ni不是继续缩小而是增长 20 19 18 17 16 15 EAN Ni Co Fe Mn Cr V Cp2M 表8-3 同周期茂金属配合物的EAN 只有二茂铁符合有效原子序数规则，它是稳定的。按照这一观点，就不难理解为什么二茂钴阳离子M-C键长比二茂钴的短60 pm；二茂铁正离子M-C键长比二茂铁的长60 pm了 *