湖北大学高分子化学第四章自二由基共聚3.pptxVIP

第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization ;3. 共聚物组成与转化率的关系;共聚物组成－转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(M－dM)(f1－df1); M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM ;将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得;式中;共聚物中单元M1的平均组成为:;共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 ~ 0.6，转化率在90％以下，组成变化不大;补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加;4. 共聚物的链段分布;链段分布函数;同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为;构成 x M1链段（序列）的几率为:;例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚 若 [M1] / [M2] = 1，计算得：;P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6 xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6 取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······ 这是xM1的链段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 ······ 这是xM1中M1的单元数;xM1序列在M1中占总单体数的百分比为： 序列分布函数表明 序列在各不同序列中所占的分率。 说明M1链段的几率与r1、[M1]、[M2]有关，而与r2无关。 影响序列分布宽度的因素 [M1]/[M2]不同，序列分布也不同。 r的影响：r1大，P11↑，xM1的序列分布变宽，反之则分布变窄。 共聚物分子量;4.4 竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响 4.4.1竞聚率 (Reactivity Ratios) 的测定 竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成、序列长度分布等。 竞聚率的数值可以通过实验测定与单体组成相对应的共聚物组成而获得。共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（IR、UV、NMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有： ;(1)?曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。;;（3）截距斜率法（Fineman-Ross法） 令 d[M1]/d[M2] =ρ, [M1]/[M2] = R，代入共聚方程式再重排成： ;前三种方法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。 ;(4)?积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：;4.4.2 反应条件对竞聚率的影响 竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的，但是它还受温度、压力、反应介质、聚合反应条件等因素的影响，以常见的自由基共聚合为例：;（1）温度 ;（2）?压力 压力的影响效果类似于温度的影响，即竞聚率随压力的变化不大，升高压力，竞聚率也有向1靠近的趋势。;4.5 共聚物组成方程的偏离;前末端效应（Effect of Penultimate Monomer Unit） 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应。 苯乙烯-反丁烯二腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共