波谱分析第四章5说自旋偶合与自旋裂分.pptVIP

第四章 核磁共振波谱分析法 一、自旋偶合与自旋裂分 二、核的等价性 三、偶合常数与分子结构的关系 一、自旋偶合与自旋裂分 1. 自旋偶合 2. 自旋裂分 峰裂分数 峰面积 二、核的等价性 5、自旋体系的分类与表示 （3）每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。 三、相互偶合的一般规则 四、偶合常数与分子结构的关系 （2）电负性取代基的影响 （3）邻位π键的影响 2.邻碳偶合（3J 或 J邻） 邻碳偶合广泛用于立体化学 (2)取代基的影响 （4）环状化合物中的3J 3、芳环及芳杂环的偶合常数 （2）高丙烯型偶合 (4)“w”通道偶合 * * 第五节 自旋偶合 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰 (α) (β) ? = ? / (2? ) [B0（1- ? ）+ ?B ] ? = ? / (2? ) [B0（1- ? ）- ?B ] 峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的自旋-自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的间距： 偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。 是推导结构的又一重要参数。 大小与外磁场强度无关。以Hz为单位。 由自旋偶合所引起的谱线增多的现象 αα αβ ββ βα 3、峰裂分数与峰面积 峰裂分数：n+1 规律； n是相邻碳原子上的质子数； 强度比符合二项式（a+b)n 展开式的系数系数比； 裂分峰有“倾斜现象”，内侧高，外侧低。 s, d, t, q 分别表示单峰、双重峰、三重峰和四重峰 峰裂分数 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。 化合物 C10H12O2 5 2 2 3 化学位移 提供不同化学环境的氢， 积分高度 (峰面积）的简比为各组氢数目之比， 裂分峰的数目和偶合常数值 可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。 1.化学等价: 分子中同种类的核，化学环境 完全相同，化学位移彼此相等。 2.磁等价： 分子中一组化学等价的核，它们对组外任何一个核的偶 合相等，即以相同的J与分子中其它的核相偶合。 5 2 C C C l H 4 H H 3 H H 1 JHaFa =JHaFb F b H b C F a H a JHaFa ≠JHaFb 3.快速机制： 核的等价性与分子内部基团的运动有关 常温下，单峰。 -100℃时，环的翻转速度变慢，Ha、He表现出不等价性，双峰。 不等价质子之间存在偶合，表现出裂分; “磁全同”的核相互偶合但不裂分。 分子中相互偶合的核构成一个自旋体系。 体系内的核相互偶合但不与体系外的任何核发生偶合， 自旋体系是孤立的 , 一个分子中有几个自旋体系。如 C6H5－CO－CH2CH3： －CH2CH3五个质子构成一个自旋体系 － C6H5五个质子构成另一个自旋体系 自旋体系的表示方法（I = 1/2的核） （1）一个自旋体系中，化学等价的核用一个大写字母表示。 AA’、XX’－化学等价磁不等价 3 2 C H 3 C H 2 O H A M X H C l C l H H H A A B B A 2 M 2 X C H 2 F 2 13 （4）I=1/2的非氢核（13C、15N、19F、31P等)也应写入，它们对氢也有偶合作用 △ν/J≥6用相差较远的字母表示 △ν/J 6用相差较近的字母表示 A、B、C… (δ位于高场)；X、Y、Z… (δ位于低场)；K、L、M…(δ位于中场)； （2）化学不等价的核用不同的大写字母表示。 AX、AMX、AB、ABC…等系统 1.一组相同的磁核,所具有裂分峰的数目： 由邻近的磁核数目(n)决定的 裂分峰数目 ＝ 2In＋1 当有不同的邻近时（n、n’） 裂分峰数目＝( n+1)(n’+1） C C C H H C C H H C H c c c b a l l l 1,1,2－三氯丙烷 Hb 与Ha和Hc的偶合 (Jab ≠ Jac) Hb ＝( n+1)(n’+1)＝ (1+1)(3+1)=8 2. 裂分峰强度比相当于二项式(a+b)n展开式的系数比 n=2 1:2:1; n=3 1:3:3:1 ; n=4 1:4:6:4:1 3.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。 4.磁全同的核之间也有偶合