第十二章羧因酸衍生物.ppt

2）酰胺脱水 酰胺与强脱水剂，如P2O5等共热，可分子内脱水，生成腈； 3）Hofmann降解反应 酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用，脱去羰基生成伯胺； Hofmann降解反应是由羧酸制备少一个碳原子 的伯胺的方法； 机理 （三）碳酸衍生物 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍) 1）碳酰氯：俗称光气，味甜，有毒，沸点:8℃； 制备： 光气是有机合成重要原料； 2）碳酰胺：称脲，俗称尿素。 制备： 巴比土酸 酮式 烯醇式 硝酸脲 3）胍 制备： 双氰胺 第十二章 羧酸衍生物 含义：羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺和腈； 本章内容： 羧酸衍生物的命名； 羧酸衍生物的化学性质； 碳酸衍生物 （一）命名： 酰卤：根据相应的酰基命名； 乙酰氯 苯甲酰氯 环己烷甲酰氯 对苯二甲酰二氯 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰基苯甲酸 酰胺：根据相应的酰基命名； 乙酰胺 苯甲酰胺 环己烷甲酰胺 对苯二甲酰二胺 N-乙基丁 二酰亚胺 己内酰胺 N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基-1- 萘甲酸 γ-内酰胺 青霉素 ( penicillin ) 酸酐：“酸” “酸酐” 乙酸酐 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 乙丙酐 酯：用相应的酸和醇命名； 乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 β－萘甲酸乙酯 乙二醇二乙酸酯 内酯需标明羟基的位次。 ?-氯丙酸苯酚酯 ?-甲基 -γ-丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯) Erythromycin A (红霉素) A Vitamin C （二）羧酸衍生物的性质 物理性质（自学） 化学性质 反应：1.亲核取代 2.还原反应 3.与Grignard试剂反应 4. 酰胺N原子上的反应 （1）酰基上的亲核取代 亲核＝加成—消除 总结果：亲核取代。 1) 水解：酸、碱催化。生成相应的羧酸。 羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序： 酰卤酸酐酯酰胺≈腈 酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化： 碱催化： 3o醇的羧酸酯水解： 试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。 2）醇解：酰氯和酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。 酰卤?-H比酯?-H活泼。 酯的醇解（酯交换） 腈的醇解 3）氨解：酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，生成相应的酰胺。 未取代的酰胺与胺反应得到N－取代酰胺； 4) 羧酸衍生物的相互转化关系 5）羧酸衍生物的相对活性 羧酸衍生物的相对活性次序为 酰卤酸酐酯酰胺≈腈 活性大小取决于离去基团离去的难易程度； 离去基团共轭酸的酸性强弱次序： HCl RCOOHROH NH3 pKa: -2.2 4~5 16~19 34 一般情况下，酸的酸性越强，共轭碱的碱性越弱，亲核性也越弱； （二）还原反应 1）氢化铝锂还原：酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 弱还原剂还原（选择性还原） 2）金属钠－醇还原 该反应称为Bouveault-Blanc反应；是合成 不饱和醇的好方法。 3) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛 （三） 与Grignard试剂反应 羧酸衍生物与Grignard试剂作用生成酮，酮与Grignard试剂继续作用生成叔醇； 1）酯与Grignard试剂作用 2） 酰卤与1 mol Grignard试剂低温下反应生成酮； 改用有机镉试剂制备酮，产率高。 有机镉试剂活性比格氏试剂活性低，与酰卤能反应，但与酮反应很慢，与酯不反应，因此可用于酮、酮酯的合成。 酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用。 腈与Grignard试剂的反应： （四）酰胺氮原子上的反应 1）酸碱性： 乙酰胺的盐酸盐遇水分解为乙酰胺和盐酸； 酰胺与钠在乙醚中也能反应生成盐；