高分子化学课件第三章自由是基聚合.ppt

* 第三章 自由基聚合 仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，即使对十分活泼 的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上 有多个供电的烷基取代后，缓聚效果显著增加。对 苯二酚经氧化后转变成苯醌，阻聚效果大大增加。 * 第三章 自由基聚合 3.7.2.3 电荷转移型阻聚剂及其机理 这类阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。 氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1 对 1按化 学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率。 工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和 管道，以防阻聚发生。 * 第三章 自由基聚合 3.7.3 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体（CH2=CH—CH2Y）聚合往往只能 形成低聚物，这是因为烯丙基单体有自阻聚作用。 烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键α位置 相连的C—H键很弱，因此自由基容易向单体转移。 * 第三章 自由基聚合 所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不 能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基 终止，因此表现为自阻聚作用。 * 第三章 自由基聚合 醋酸烯丙酯（CH2=CH－CH2OCOCH3）是典 型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达到 14。与引发剂浓度呈一级反应。这些都是衰减链转 移的特征。 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚 合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。 * 第三章 自由基聚合 丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳 定。但丁二烯单体十分活泼，因此自身尚能进行均 聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却 是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都 是烯丙基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作 用，降低了自由基的链转移活性，同时单体又较活 泼，因此链转移衰减不明显，可聚合得到高分子。 * 第三章 自由基聚合 3.8 分子量分布 * 第三章 自由基聚合 比较式3—54和3—65可知，偶合终止时的聚合度 分布要比岐化终止时更均匀一些。图3—10也表明这 一结论。 1. 偶合终止 2. 岐化终止 图3—10 偶合终止和岐化终止使得质量分布曲线比较 * 第三章 自由基聚合 3.9 聚合热力学 3.9.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力 学问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反 应可能性和方向问题。如果热力学认为不可能进行的 反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都 是徒劳的。 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体 的聚合能力问题。 * 第三章 自由基聚合 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后 的自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚 合物为终态，自由能为G2。当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发进行；ΔG ＞0 ，聚合物解聚 成单体；ΔG = 0，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关 系为： （3—66） * 第三章 自由基聚合 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因 此ΔS总是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在 通常聚合温度下（室温～100℃），T ΔS= －30～－ 45 J/mol。因此要使聚合体系的ΔG ＜0 ，ΔH须为 负值（放热），数值上必须超过45 J/mol。 3.9.2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。 * 第三章 自由基聚合 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C 单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ /mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为－ 90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际 上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是 存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶 剂化作用等。 * 第三章 自由基聚合 根据热力学方程，ΔH = ΔE－pΔV。聚合为等 容过程，ΔV = 0，则ΔH = ΔE。即聚合热等于内能 的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。 （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ /mol，双取代后的异丁烯(－51.5 kJ/mol)，MMA (－56.5kJ/mol)，α-甲基苯乙烯( －35.1 kJ /mol)，都 比乙烯低得多。单取代的单体聚合