芳香族四取代反应.pptVIP

韩 亮645586) hanliang814@163.com 浙江工业大学精细化工研究所 2. Reimer-Tiemann 反应 高 等 有 机 化 学 Advanced Organic Chemistry 芳香族取代反应 1 2 4 亲电取代反应历程 亲核取代反应历程 芳香取代形成碳-碳键的反应 5 芳香取代形成碳-杂键的反应 目 录 3 自由基历程 亲电取代反应历程 SE2 SE1 硝化、磺化、卤化、F-C反应 反应动力学为一级 吸电子取代基有利于反应 芳香羧酸在碱催化下脱羧 1,3,5-三溴苯在叔丁醇钾催化下溴代 SE1示例 SE2历程证明 1）芳烃正离子历程的中间体—σ络合物 反应进程 势能 取代产物 加成产物 σ络合物 苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成 在一些特殊的条件下，某些稳定的σ络合物可以分离出来 无可被消除的质子，因而比较稳定 σ 络合物 π 络合物 2）同位素效应 同位素效应很小，因为决速步骤中没有C－H断裂 定位效应和反应活性 亲电取代反应：供电子基团，增大反应速度 吸电子基团，降低反应速度 供电子基团 邻对位定位基 O-: +I, +C NR2, NHR, NH2, OH, OR, OCOR, NHCOR, NHCHO, C6H5: -I +C CH3, CR3: +I（超共轭效应） 特别稳定 特别稳定 吸电子基团 邻对位定位基 F、Cl、Br、I CH2Cl CH=CHCOOH、CH=CHNO2 吸电子基团 间位定位基 +NH3, +NR3 -I COR, CHO, CO2R,CONH2, COOH, SO3H, CN, NO2 -I, -C CF3, CCl3 -I -I +C 比较稳定 比较稳定 特别不稳定 特别不稳定 影响邻/对位取代产物比例的因素 1）空间因素 空间效应大会使邻/对比例降低 2）电子效应 诱导效应随距离增大减弱很快，故对苯环的邻位影响更大 3）亲电试剂的活性 活性高， 位置选择性低 活性低， 位置选择性高 4）试剂与苯环上原有基团的作用 当亲电试剂与环上原有基团发生相互作用如生成活性中间体 或络合物，则会使邻/对位比例大大提高，甚至主要得到邻 位产物。 5）自位取代：已有取代基上发生的取代 原有取代基离去的难易 取决于其容纳正电荷的 能力，即生成正离子的 能力 H+ I+ Br+ NO2+ Cl+ 多取代基环上的定位 1）一个活化基团，一个去活化基团时，活化基团控制，一个强活化基团，一个弱活化基团时，强活化基团控制。 2）其它都一样时，第三基团不进入处于间位的两基团之间的位置，尤其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大时更是如此。 3）m-定位基与o-，p-基处于间位时，第三基团优先进攻 m-定位取代基的邻位而非对位（邻位效应） 亲核取代反应历程 芳香族亲核取代反应一般比较困难，需要在特定条件下才发生 但如芳环上连有吸电子基团，则反应较易进行 加成-消去机理（中间络合物机理） 消去-加成机理（苯炔机理）SN1 机理 1. 加成-消去机理 两步反应，形成中间体络合物 加成一步为决速步骤，离去基团的改变对速度反应影响不大 深紫色的盐，可分离得到 除卤素外，烷氧基和硝基也可作为被取代的基团 2. 消去-加成机理 3. SN1机理 Gomberg-Bachmann反应 制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法，但收率低 自由基取代 芳香取代形成碳-碳键的反应 1. F-C反应 1) 烷基化 a. 催化剂： 路易斯酸： AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 质子酸： HF H2SO4 H3PO4 、PPA（多聚磷酸） 酸性氧化物：分子筛、硅藻土等 b. 烷基化剂： 烯烃：最便宜且活泼，应用最多 卤代烷：RCl RBr RI（与一般卤代烷反应性能相反） PhCH2X≈RCH=CHCH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X 醇、醛和酮：活性较弱，仅适于活泼芳环的烷基化 双酚A 环氧树脂的原料 c. 芳基底物 OH、OR、NH2等取代：不宜用路易斯酸催化 Hal、COR、COOH等取代：较强的反应条件下反应 NO2取代：不反应，故硝基苯可做溶剂 d. F-C烷基化特点 反应不容易停留在一烷基化阶段 反应可逆 伯卤烷或直链α-烯烃为烷基化剂时，有重排反应发生 2) 酰基化 催化剂：AlCl3 需要多