天然药物化学第去二章糖和苷类.ppt

第二章 糖和苷 第一节 单糖的立体化学 一、概 述 单糖是多羟基醛或多羟基酮类化合物，也是组成糖类及其衍生物的基本结构单元。表示单糖结构式的方法有三种，即Fischer投影式、Haworth投影式和优势构象式。 基本概念： 绝对构型（D/L型） ：习惯上将单糖Fischer 投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型，向左的为L型；而Haworth式中则看那个不对称碳原子上的取代基，向上的为D型，向下的为L型。 相对构型(α/β): 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon) ，生成一对差向异构体有α/β两种构型。从Fischer式看，C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH,顺式的为α，反式的为β。因此， α/β是C1与C5的相对构型。而在Haworth式中，C6或C5在同侧的为β型，异侧的为α型。 自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都存在，但以五碳（戊）糖和六碳（己）糖最为常见和重要，而单糖的衍生物以糖醇和糖醛酸较为常见。 一、 单糖 二、低聚糖类 三、 多聚糖类 多聚糖，又称多糖，是由10个以上单糖基通过苷键连接而成。 （1）均多糖（homosaccharide）:由一种单糖组成的多糖称为均多糖。如葡聚糖。 （2）杂多糖(heterosaccharide): 由二种以上单糖组成的多糖称为杂多糖。如葡萄甘露聚糖(glucomannan)。 四、 苷类 苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称为苷元或配基，aglycone or genin）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 第三节 糖的化学性质 一、 氧化反应： 单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。一般来说，醛（酮）基最易被氧化，伯醇次之。在控制反应条件的情况下，不同的氧化剂可选择性的氧化某些特定基团。如Ag＋、Cu＋和溴水可将醛基氧化成羧基，硝酸可使醛糖氧化成糖二酸，过碘酸和四醋酸铅可氧化邻二羟基。 过碘酸氧化反应 二、 糠醛形成反应 单糖在浓酸（4-10N）加热作用下，失去三分子水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖在矿酸存在下先水解成单糖，再行脱水生成相同的产物。五碳糖生成糠醛，甲基五碳糖生成5-甲基糠醛，六碳糖生成的是5-羟甲糠醛。糠醛及其衍生物可与许多芳胺、酚类缩合成有色物质。 三、 羟基反应 糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮）化。活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇基，再次之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱导效应的影响，酸性有所增强。 二、乙酰解反应 三、碱催化水解： 苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳定, 故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、β–吸电子基团的苷类（苷键原子的正电性）易为碱水解。 一、 糖的1H-NMR性质 一般在氢谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5，其余部位的质子信号均在3.2-4.2左右。糖的端基质子信号与其它信号相隔较远，易于辨认。根据糖上端基质子信号的个数和化学位移值可推测糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与苷元的连接位置。 特别提示： （1）甘露糖（ C2羟基在环的面上）和鼠李糖 （优势构象为1C式）难以用J区分端基碳的构型。 （2）呋喃型糖：无论其端基质子和C2位质子是 处于反式地位还是顺式地位，其偶合常数变化均 不大（0－5Hz），无法用端基质子的偶合常数 来判断它们的苷键构型。 （一） 化学位移及偶合常数 （二） 苷化位移 苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变， 这种改变称为苷化位移(glycosidation shift，GS)，苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类关系不大。 用途：苷化位移在推测糖与苷元、糖与糖的连接位置、某些苷元被苷化碳的绝对构型和碳氢信号归属上具有重要的作用。 此外，糖与糖通过苷键相连虽然并不称为苷，但苷化位移规律对其同样适用。 苷化位移规律：（表 2－3） 第六节 糖链的结构测定 多糖是生物大分子化合物，像蛋白质一样也具有一、二、三、四级结构。糖和苷的共性是糖链，在含有低聚糖的苷中，糖链的测定占主要地位，苷元的组成种类繁多，本节将重点介绍糖链的测定方法。主要涉及三个问题： 单糖组成； 糖的连接顺序和位置； 苷键构型。 （一）、 纯度测定 多糖属于高分子化合物，其纯度不能用小分子化合物的标准判断，即使是一种多糖纯品，其微观也并不均一。通常所说的多糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组分。其纯度只代表相似链长的平均分布。 目