有机合平氮化合物.ppt

第四篇 第十二章 有机含氮化合物 五、芳环上的取代反应 芳胺分子中的氨基直接连在芳坏上，由于氨基是强的邻对位定位基，可使芳环活化，因而芳胺呈现出某些特殊反应。 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 (一) 卤代反应 芳胺与氯或溴很容易发生亲电取代反应。例如，在苯胺的水溶液中滴加溴水，立即生成2，4，6–三溴苯胺白色沉淀，反应定量地进行，故可用作苯胺的鉴定和定量分析。 NH2 + Br2 NH2 Br Br Br 为了得到一元取代物，必须降低氨基的致活性能，常用乙酰化保护氨基方法。即先把氨基转变成定位能力较弱的乙酰氨基，再进行溴化，然后水解，除去乙醚基，恢复原来的氨基。 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 (二)硝化反应 由于芳胺对氧化剂的敏感，苯胺直接硝化只能引起氧化作用，所以必须先把氨基保护起来，采用乙酰化或成盐，然后再进行硝化。 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 (3) 磺化反应 苯胺与浓硫酸混合，先生成苯胺硫酸盐，将该产物在180 ～ 190℃烘焙，则得到对氨基苯磺酸。 NH2 NH3HSO4 NH2 SO3H H2SO4 180℃ 这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。在对氨基苯磺酸分子中，因同时含有碱性氨基和酸性磺酸基，故分子内部成盐，称为内盐，它是重要的染料中间体。 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 六、氧化反应 芳胺尤其是伯芳胺极易氧化，在贮藏中逐渐被空气中的氧所氧化，致使颜色变深。氧化的产物很复杂，可能含有亚硝基苯、硝基苯、醒类、偶氮化合物以及它们的低级缩聚产物，但主要产物取决于氧化剂的性质和反应条件，例如，用二氧化锰和硫酸氧化苯胺。主要产物是对苯醌。 NH2 MnO2、H2SO4 ‖ ‖ O O 若用重铬酸钾(钠）和硫酸氧化，可得结构复杂的黑色染料苯胺黑。 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 七、季铵盐及季铵碱 胺的烷基化可以得到季铵盐，但是第三胺，特别是高级烷基或带支链的第三胺，由于位阻使其不易生成季铵盐，季铵盐和碱作用不容易转变为胺，但与湿的氧化银作用，可转变为氢氧化四烃基铵（季铵碱）。季铵碱是强碱。 R3N + R–X R4N X R4N OH + + Ag2O H2O 季铵盐 季铵碱 (C2H5)3N + CH3CH2Br (C2H5)4N Br + (C2H5)4N OH + 三乙胺 溴化四乙基铵 氢氧化四乙基铵 季铵化合物 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 季铵碱加热（100～150℃）就会分解，例如，氢氧化四甲铵加热，生成甲醇和三甲胺 若四个烃基不相同时，例如，既含有甲基又有乙基的季铵碱加热分解时，则乙基脱落产生乙烯，如： 只要烷基含有β–氢原子，加热时就会使该烷基脱落生成烯烃。 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 ★彻底甲基化和霍夫曼消去反应 1）反应及历程 过量碘甲烷与胺反应生成季铵盐，用氢氧化银处理得到季铵碱，这个碱加热脱去β- 氢和胺生成烯。第一步为胺的彻底甲基化，后一步为季铵碱的消去反应，亦称霍夫曼消去。 季铵碱消去反应是E2历程，反应通过氢氧根负离子进攻β氢的过渡态，结果脱去水和胺生成烯。 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 2）霍夫曼(Hofmann)消去规则 当具有几种β–氢的季铵碱消去时，存在方向问题，如2–丁胺彻底甲基化后，经氢氮化银处埋得到的季铵碱有两种β–氢，消去结果可能生成两种产物。实验结果指出季铵碱加热一般消去含β–氢较多的碳上的氢，这就是霍夫曼消去规则，这与卤代烃札伊釆夫消去规则正好相反。 β β 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 CH3CH2CH2N–CH2CH3OH CH3 CH3 + CH3CH2CH2N(CH3)2 CH2= CH2 + △ 霍夫曼消去规律的本质是一个体积效应问题。如上面化合物加热消去时，OH进攻甲基氢比进攻亚甲基氢受到较小的空间阻力，生成的主要产物是乙烯。 但当季铵碱中β–氢有明显酸性时，消去主要产物为札伊釆夫消去产物。 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 3）立体化学 季铵碱消去既然是E2历程，它的立体化学一般应为反式共平面消去，如下面手性化合物加热主要得到反式烯烃 * 第四篇 有机含氮化合物及杂环化合物 有机化学 第十二章 有机含氮化合物 第四篇 第十二章 有机含氮化合物 第十二章