第十一章杰 含氮化合物.ppt

* * 学习要求 学习内容 十一章 含氮化合物 硝基化合物 胺 重氮和偶氮化合物 分子重排 一、分类 二、 结构 硝基化合物 三、命名 四、 物理性质 五、化学性质 六、硝基化合物的制备 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被 硝基取代的结果。 一、分类 二、 结构 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的大π键： 硝基化合物的构造式为： 电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122nm。其原因在于： 由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下： 四、 物理性质 ⑴ 硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。 三、命名 以硝基作为取代基，烃为母体。 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如： 五、硝基化合物的化学性质 （一）、 α-H的活泼性 1. 互变异构与酸性 2. α-H的缩合反应 3、与亚硝酸的反应 （二）、 还原反应 （三）、 硝基对苯环的影响 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 2. 对芳卤的影响 3. 对甲基的影响 （一）、 α-H的活泼性 1. 互变异构与酸性 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。 这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果： 硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以 被共振所稳定。 显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。 2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似 3、与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 （二）、 还原反应 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程 因此，其还原产物因反应条件不同而异。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂 作用下，可进行选择性(或部分)还原。如： （三）、 硝基对苯环的影响 1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 将使酚、芳酸的酸性增强。 将使芳胺的碱性减弱。 2. 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生。 但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。 显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。 3. 对甲基的影响 但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如： 4. 连有—NO2的苯甲酸易脱羧 硝基化合物的制备 ⒈ 烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化 ⑵ 脂肪族硝基化合物 ⒉卤代烷硝基取代 一、分类 二、 结构 三、命名 四、 物理性质 五、化学性质 六、胺的制备和苯炔 胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。 还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物： 一、分类 N原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是90° ⒉实验事实： ⒊解释： ① N原子是不等性的sp3杂化。 ② 反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键， 一个杂化轨道中含有孤对电子。 氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 ⒈问题的提出： 氨：键长/nm 键 角 N-H 0.1008 ∠HNH 107.3° 甲胺：键长/nm 键 角 N-H 0.1011 N-C 0.1474 ∠HNH 105.9° ∠HNC 112.9° 三甲胺：键长/nm 键 角 N-C 0.147 ∠CNC 108° 二、胺的结构 ⒋特征： ① 形状为锥形 ③ 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子， 理论上应存在对映体。 ④芳胺 ② 具有孤对电子是亲核试剂 5．芳胺和脂肪胺的结构比较 ? 脂肪胺R—NH2 芳胺 Ar—NH2 —NH2 是吸电基 是供电基 反应中心 在N原子的孤对电子上 不在N原子而在苯环上 碱 性 较 大 较 小 三、 命名 注意：胺、氨、铵 的意义 ⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体 CH3NH2甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺 ； Me2NH