第二章自由左基聚合.ppt

第二章 自由基聚合 2.1 引 言 1、连锁聚合反应的基元反应： 链引发、链增长、链终止等。 2、连锁聚合反应的过程：P17 活性种R* 自由基——均裂 阴离子 （富电子基团） —— 异裂 阳离子 （缺电子基团） 3、连锁聚合反应按聚合机理区分包括： 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 2.2 连锁聚合的单体 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物 和一些杂环化合物多数是热力学上能够连锁加 聚的单体，其中前两类最为重要。 这些单体对不同聚合机理的选择性却有差异。 例如: 氯乙烯只能自由基聚合; 异丁烯只能阳离子聚合; 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基聚合和阴离子聚合; 苯乙烯可按各种连锁机理聚合。 常用烯类单体对不同聚合机理的选择性 示例如表2-1。 1、羰基化合物： 醛、酮中羰基?键异裂后，具有类 似离子的特性，可由阴离子或阳离子引 发剂引发聚合，不能进行自由基聚合。 2、乙烯基单体 碳-碳?键既可均裂，也可异裂，因 此可能进行自由基聚合或离子聚合。 取代基对聚合机理的选择性 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效 应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性 种的稳定性也有影响，因此决定着自由基、阳 离子或阴离子聚合的选择性。 1、供电子基团——有利于阳离子聚合 2、吸电子基团——有利于阴离子聚合 3、氯乙烯——只能自由基聚合。（诱导、共轭） 按CH2＝CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下： 即：电负性越大，阴离子聚合的倾向越大。 2.3 自 由 基 聚 合 机 理 2.3.1 自由基聚合的基元反应 1、链引发 引发剂I分解，形成初级自由基； b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 2、链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有 活性，能打开第二个烯类分子的?键，形成新 的自由基。新自由基活性并不衰减。 3、链终止 终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合 成共价键的终止反应。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的 氢原子或其他原子的终止反应 4、链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从 单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取 一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成 为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续 进行下去的反应。 2.3.2 自由基聚合反应的特征 ① 基元反应 微观上可明显地区分成链的引发、增长、 终止、转移等。 其中引发速率最小，是控制总聚合速 率的关键。 概括为：慢引发、快增长、速终止。 ②只有链增长反应才使聚合度增加 一个单体分子从引发，经增长和终止，转 变成大分子，时间极短，反应产物不能停留在 中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合 物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化极小. ③聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚 合物浓度相应提高 如图2-2所示 延长聚合时间——提高转化率，对分子 量影响较小，凝胶效应将使分子量 增加。 ④少量（0.01%～0.1%）阻聚剂足以使自 由基聚合反应终止 2.4 链 引 发 反 应 2.4.1 引发剂和引发作用 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子 结构上具有弱键。 2.4.1.1 引发剂的种类 主要有：偶氮化合物和过氧化物两类。 1.偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂， 一般在45～65?C下使用。 偶氮类引发剂的特点 1） AIBN的分解特点是几乎全部为一级反应， 只形成一种自由基，无诱导分解，用于聚合动力 学研究和工业生产。 2） AIBN的另一优点是比较稳定，可以纯粹状 态安全贮存。但80～90?C时也会激烈分解。 3）AIBN分解后形成的自由基是碳自由基，缺 乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合。 4）偶氮类引发剂分解时有氮气逸出，工业上可用 作泡沫塑料的发泡剂，科学研究上可利用其氮气 放出速率来研究其分解速率。 2. 有机过氧类引发剂 过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类 引发剂。 BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排 斥，容易断裂，普通在60～80℃分解。 有机过氧类引发剂种类很多，如表3-7。 如，高活性引发剂： 过氧化二碳酸酯类，如过氧化二碳酸二乙 基己酯（EHP）。 选择依据：根据反应温度和活性要求选择。 3