基础化学第二章化学流热力学基础.ppt

第二章化学热力学基础 第一节 热力学第一定律 第二节 热化学 第三节 化学反应的方向 第四节 化学反应的摩尔吉布斯 函数变的计算 第五节 热力学在生物化学中的 应用 化学热力学主要研究和解决的问题有： （1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化； （2）判断化学反应进行的方向和限度。 第一节 热力学第一定律 一、热力学的一些基本概念 二、热力学第一定律 三、焓 一、热力学的一些基本概念 （一）系统、环境和相 相：系统中物理性质和化学性质完全相 同的均匀部分称为相。 相与相之间存在明显的界面。 均相系统：通常把只含有一个相的系统 称为均相系统。 多相系统：含两个或两个以上相的系统称为多相系统。 （二）状态和状态函数 状态：体系的物理、化学性质具有确定值，是体系各种宏观性质的综合表现。 状态函数：在热力学中，把用于确定系统的物理量（性质）称为状态函数。 状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。 状态变化：体系性质改变，状态随之改变；反之亦然。（始态、终态；） 体系的性质 性质：用于描述体系的宏观可测量； 系统的状态函数分为广度性质和强度性质两类： 广度性质：其大小与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如V、m、U； 强度性质：其大小与体系中物质的本性有关，具有唯一性，如T、p、?； 状态与状态函数的理解 ① 状态一定的体系，其状态函数具有唯一的确定值。 ② 状态函数只取决体系现在的状态。 ③体系的状态函数只有部分是独立的。 （三）过程和途径 过程：体系变化的经过。（系统状态所发生的任何变化称为过程。） 途径：体系变化的细节（具体步骤）。（系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。 ） 同一过程体系的始、末状态一样，故其状态函数的变化量一致，如U。 同一过程的不同途径中，如Q、W等宏观可测量的变化量不一定相同。 过程和途径的关系是热力学第一定律的直接应用。 据过程发生的条件，过程可分为 ①等温过程、②等压过程、③等容过程、④循环过程。 （3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。（4）循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。 （四）热和功 能量，难以下一确切的定义。 热力学中，物体间能量交换只有热和功两种形式。 1、热（Q） 由于温度不同而在物体间交换的能量。 热的交换是由于大量质点无序运动引起的。 热力学规定：系统吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0。 1卡（cal）= 4.184焦尔（J） 二、热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律，它是人类经验的总结，已为大量的实验所证实。 热力学第一定律可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。 （一）热力学能 热力学能也称内能，用符号U 表示，它是系统内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。 物体总能量 E = T + V + U； 内能U = 分子动能 + 分子间的势能 + 电子、核的能量。 热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改变量由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途径无关。 由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。 当系统由状态A变化到状态B时： △U=UB-UA （二）热力学第一定律的数学表达式 系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产生，也不能自行消失，系统所增加的能量一定等于环境所失去的能量。 在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功（热与功，非状态函数）之和。 ?U=Q＋W 对于微小变化：dU=?Q+?W 三、焓 对于不做非体积功的等压过程: ?QW′=0=dU+psudV 对等压下发生的过程，psu＝p ，且为一常数，则： psudV=pdV=d(pV) ?Qp,W′=0=dU+d(pV)=d(U+pV) 由于 U，p，V 都是状态函数，因此它们的组合 U＋pV 也是状态函数。这一状态函数称为焓，用符号 H 表示： H U +pV 故： dH= ?Qp,W′=0 对于有限变化： △H= Qp,W′=0 上式表明：对于不做非体积功的等压过程，系统