第四章 质谱分析法.ppt

② E-1-氯-1-己烯 基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为： 2) 请写出下列化合物质谱中主要离子的形成过程 3）试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图，写出谱图中主要离子的形成过程。 解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 ?-裂解、?-裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行 ?-裂解和 ?-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。 4）试确定未知物质谱图的结构 例2：某化合物的质谱图如图所示，试推断其结构 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 29 57 85 142 相对丰度% 113 99 71 43 m/z 解： 从质谱图可以看出，出现的离子峰m/z符合CnH2n+1；并且相邻两峰的差为14，即相差即相差一个-CH2；最强离子峰m/z为43，这是饱和直链烷烃的典型特征。故该化合物为n-癸烷。 实例 六、胺类化合物的质谱图 1）脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现； 2）?-裂解是主要的裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z 30＋n×14（30、44、58、72…）的离子系列峰。 1. 脂肪胺 H + H2N=CH2 + - CH2 m/z 30 m/z 58 仲、叔胺发生?-断裂后形成带正电荷的碎片离子(EE + )，常进一步发生H重排。有时叔胺的?-断裂后经过两次氢重排最终产生m/z30(H2N +=CH2)离子峰，可见此峰并非伯胺所特有。 实例 芳胺的分子离子峰是基峰，M－1是中等强度的峰；特征裂解是丢失HCN，与苯酚丢失CHO基团类似；N-烷基芳胺R≥C2也发生?-断裂。 2. 芳胺 七、卤化物等的质谱图 含氯和溴的有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。含一个氯原子时[M]/[M+2]=3/1，含一个溴原子时[M]/[M+2]=1/1，它们的分子离子峰通常能观察到，芳香族卤化物的分子离子峰较强。卤化物的主要碎片有：M-R、M-X、M-HX和R+ 、X+离子。 1. 简单开裂（?－断裂） 脂肪类卤化物的σ-断裂可产生M-R或M-X的峰。 2. 长链卤化物的开裂 丢失一个?R自由基得到较强的(M-R)的离子峰(C4H8Br)+，有时是基峰可能是形成的五元环较稳定的缘故。 3. 丢失HX得到M-HX的峰 4. ?-断裂 5. 芳香族卤化物 如氯苯的分子离子峰是基峰m/z112/114，强度比是3：1，与苯环直接相连的卤原子容易丢失，故M-X峰较明显。 例如 实例 续前 八、质谱图中常见碎片离子及其可能来源 第五节 质谱分析法应用 一、分子量确定 二、化学式的确定 三、结构式的确定 四、质谱定量分析 五、质谱图的解析 根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边，但由于分子离子的稳定性及重排等，质谱图上质荷比最大的峰并不一定是分子离子峰。那么，如何辩认分子离子峰呢？ 1. 利用化学结构来判断分子离子峰强度 各类化合物分子离子峰稳定性顺序为：芳香环（芳香、杂环）脂环硫醚、硫酮共轭烯烃直链烷烃酰胺酮醛胺脂醚羧酸支链烃腈伯醇叔醇缩醛 一、分子量确定 1）原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。但要注意，“醚、胺、脂、酰、胺腈和胺醇的(M+H)+峰”及“芳醛、醇或含氮化合物等的(M-H)+峰” 2）分子离子峰应符合“氮律”。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含C、H、O、N化合物中，含偶数个N的分子量为偶数，含奇数个N的分子量为奇数——不符合上述规律者必不是分子离子峰。 2. 利用经验规律 3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。 质量差为(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66…的不是分子离子峰，当差值为14 = CH2时应小心，这表明可能有待测物的同系物存在。 4）根据断裂方式判断分子离子峰：如醇的分子离子峰通常看不到，但经常看到最高质量的两峰相差3个质量单