第五章 多原子分子的结构和性质.ppt

5.7.1 缺电子原子化合物的三种类型 （1）缺电子原子与多电子原子化合, 若分别属于不同化合物，可通过配键形成分子加合物；若属于相同化合物，则可生成多聚分子. 前者如H3N?BF3，后者如（AlCl3)2: 3c-4e氯桥键 配位键 （2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子: Al2 (CH3)6 (隐氢图) B2H6 （3）缺电子原子与缺电子原子形成的化合物，性质逐渐向金属键过渡. 已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？ 乙烷式结构 桥式结构 5.7.2 硼烷中的缺电子多中心键 大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，根据电子衍射数据，结构中B-H间有两种键长，桥H–B键比端H–B键长： 132.9 pm 119.2 pm 96.5° 121.8° 怎样理解B2H6的桥键结构？ B2H6的三中心两电子键模型：硼烷中每个硼原子采取sp3杂化，形成4个不等性sp3杂化轨道。每个B原子中的2个sp3杂化轨道与2个氢原子s轨道形成2个正常的σ键；而一个硼原子含电子的sp3杂化轨道与另一个硼原子不含电子的sp3杂化轨道同时与氢原子1s轨道重叠，形成三中心两电子键。氢原子就象桥梁一样，将两个硼原子连接起来，所以又称氢桥键。 请点击按钮观看动画 两个BH3聚合，生成两个香蕉状B – H – B桥键，都是3c-2e键: Willianm Numm Lipscomb Jr.(1916~ )  利普斯科姆是美国哈佛大学的无机化学教授。他的最大成功之处是阐明了一系列硼氢化合物的分子结构及成键情况，利普斯科姆于1954年通过实验和理论计算对硼氢化合物的结构化学给出了满意的答案，把上述只靠两个电子和三个原子形成的键称为“三中心二电子键”，并指出这是缺电子分子的一种特殊成键形式，进而对一系列高级硼氢化合物的结构进行了说明。由于他的理论和实验研究的成功，于1976年获诺贝尔化学奖，也在后来的二十年期间给硼化学的发展带来了重大的影响，从而开创了硼化学这一新领域。 利普斯科姆 硼的较高氢化物中有3种基本形式的键： （1）正常的双电子键，如B–H、B–B键； （2）B – H – B桥键； （3）将多个B结合起来的多中心离域键: 3c-2e硼桥键（开放式三中心键）、 3c-2e硼键（封闭式或向心式三中心键）、 5c-6e硼键。下面图示多中心离域键: 硼氢化物中的多中心离域键(示意图) 5.7.3 硼烷结构的描述 5c-6e硼键 中心B在其余4个B之上，且贡献2个电子 俯视图 B B B B B 侧视图 5c-6e 硼键可以在五硼烷B5H9（ C4v ）中发现： 从上图可以看出，分子中价电子的总数不能满足每个相邻原子的连线都有一对电子。例如，B5H9分子中只有24个价电子，而图中有8条B-B连线和13条B-H连线；B12H122-离子中，只有50个价电子，而图中有30条B-B连线和12条B-H连线。这种电子的缺少可通过形成缺电子多中心键来补偿。 八隅律是指一个由主族元素(H和He除外)组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电子组态。这8个电子由原子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成键分子轨道和非键轨道填满电子，而HOMO和LUMO间的能级差较大。 分子骨干的键数b定义为： b=1/2 ×(8n-g) g值可由下列电子数目加和而得：(i)组成分子骨干Mn的n个原子的价电子数，(ii)化合物所带的正、负电荷数。 5.7.4 八隅律和分子骨干键数的计算 非金属元素的结构化学归纳出下面几点结构特征： (1)对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多，但是每种原子的成键方式、 配位情况、 键长、 键角等数据却很一致，或出现有限的几种情况。 碳的异构体 相应的有机化合物 通 式 典 型 代 表 金刚石 脂肪族化合物 PX CnH2n+2(正烷烃) 石 墨 芳香族化合物 ArX C6H6 (苯) 球 碳 球碳族化合物 FuX C60Br6 5.8 非金属元素的结构特征 5.8.1 非金属单质的结构特征 脂肪族化合物(PX)的典型代表是正烷烃CnH2n+2，它的结构特征是由四面体取向成键的碳原子连接成一维的