纤维素接枝共聚物的合成与自组装-中国聚合物网.PDFVIP

纤维素接枝共聚物的合成与自组装 沈大娲 于慧 黄勇 中国科学院化学研究所高分子化学与物理国家重点实验室 北京市海淀区中关村北一街2 ＃，100080 关键词：乙基纤维素 二醋酸纤维素 接枝共聚物 纤维素是自然界产量最丰富的天然高分子。接枝共聚可以赋予纤维素及其衍 生物许多优良的性能。本研究采用ATRP 方法制备了一系列结构可控的纤维素衍 生物的接枝共聚物，研究了接枝共聚物在稀溶液中的形态、在选择性溶剂中的组 装以及成膜的形貌。 接枝共聚物的合成如Scheme1所示。利用乙基纤维素或二醋酸纤维素上残余 的羟基与溴异丁酰溴反应，在纤维素分子链上上引入溴异丁酸酯基团，作为大分 子引发剂，分别引发苯乙烯和MMA 的ATRP ，得到接枝共聚物[1] 。 EC-Br和CDA-Br分别引发的聚合反应的ln([M] /[M] )对聚合时间作图都得到 0 t 一条直线（Figure 2 ，3，4 ），表明在整个聚合过程中，体系中活性中心的浓度是 恒定的。随着单体转化率的增加，侧链的分子量呈线性逐渐增加，而且侧链分子 量分布都很低，小于1.35。因此纤维素大分子引发剂引发的聚合是活性/可控的。 由同步辐射X 射线小角散射得出CDA-g-PMMA 在CH Cl /CH OH 为4/1 的 2 2 3 稀溶液中的回转半径约为23-26 nm(Table1) ，与接枝共聚物单分子的尺寸相当。 因此接枝共聚物在极稀溶液以单分子的形式存在。且随支链分子量的增加，接枝 共聚物的分子量也依次增大，而接枝共聚物和回转半径也依次增大。 通过激光光散射得出了乙基纤维素大分子引发剂以及 EC-g-PSt 在甲苯稀溶 液中的均方回转半径、流体力学半径以及二者的比值（Table2 ）。在甲苯的稀溶 液中，接枝共聚物的流体力学半径和均方根回转半径都比乙基纤维素大分子引发 剂大，而且均方根回转半径与流体力学半径的比值也比乙基纤维素大大分子引发 剂。因此在乙基纤维素上接枝了聚苯乙烯侧链，使得整个聚合物尺寸变大，而密 集排列的聚苯乙烯支链，则使分子链的刚性增加。通过静态激光光散射得出了 EC-g-PSt 的持续长度q （Table3 ）。EC-g-PSt 的持续长度远远大于无规线团的持续 长度，而且也大于带有三个体积较大的醋酸根取代基的三醋酸纤维素。通过可以 AFM 观察到 70nm 长，10nm 宽，2nm 高的乙基纤维素接枝聚苯乙烯单分子链 [2] （Figure5 ） 。 -4 EC-g-PSt 接枝共聚物/丙酮溶液浓度为5 ×10 g/g 时的电镜照片(Figure6a)表 明聚合物聚集成直径为0.3µm 的球，球的尺寸均匀，边缘光滑。表明乙基纤维素 链段在丙酮溶液中进行了组装，形成了胶束。Figure 6b 是单个胶束放大后的TEM 照片。从放大的胶束透射电镜照片上可以看到胶束具有核壳结构。由于丙酮是乙 基纤维素的良溶剂，而是聚苯乙烯的不良溶剂，因而乙基纤维素链段聚集在外围， 形成了壳，而聚苯乙烯链段聚集在内部，形成了核。 Figure 7 是EC-g-PSt 的浓度对流体力学半径Rh 及其分布的影响。当接枝共 聚物的浓度增大时，所形成的胶束体积更大，分布更窄。当溶液的浓度为1E-5g/g 时，平均Rh ＝161.31nm，当溶液的浓度为2.5E-5g/g 时，平均Rh ＝353.37nm 。 致谢：本工作得到了国家自然科学基金（No）和中国科学院（No. KJCX2-SW-H07 ）的资助。 M M A