等转化率法评价方程建立与应用.pdf

等转化率法的评价方程的建立与应用 范杜平，周英彪 （华中科技大学煤燃烧国家重点实验室武汉 430074 ） E-mail：Fandp217@126.com 摘 要：为了有效地利用等转化率法求解动力学参数，本文从热动力学积分方程建立了等转 化率法的评价方程，利用理想热重曲线数据对不同升温速率同一转化率下对应温度进行了分 析，得到了不同升温速率 TG 曲线同一转化率对应的温度呈现线性关系，验证了等转化率法 评价方程的正确性，并得到了升温速率之比为 2 所对应的直线斜率的范围为 1.05~1.09。 关键词 等转化率法；动力学参数；评价方程；理想热重曲线 随着非等温热重技术的到来，使用等温方法来研究非均相反应的动力学，这种用来预测 活化能的方法十分令人厌倦。文献[1][2]承认了积分、微分机理函数拟和法能够决定固相反应 的动力学参数，但是在辩识反应动力学模型的有效性上存在分歧。文献[3][4]表明了相界和扩 散控制反应不能通过积分方法从单条TG 曲线上区分开来。类似地，文献[5]展示了单条TG线 上使用积分的方法，不可能区分随机核分子衰减定律 （一级）和Avrami-Erofeev类型的模型。 由此表明固相反应的实际动力学不能从单条TG 曲线进行动力学分析获取。 [6] [7] [8] [9] 以Kisinger法 、Flynn-Wall-Ozawa法 、Boswell法 和Starink法 为代表（从几条不同 升温速率的TG 曲线上同一转化率计算活化能方法）等转化率法能在不涉及到动力学模型函 数的前提下获得较为可靠的活化能值，而且还可以通过不同转化率下的活化能值的一致性。 近年来该类方法越来越受到重视，Ortega[10]最近就等转化率法的更好使用提出了一些有益的 注意事项。但是对使用等转化率法定量的评价机制很少涉及，本文利用理论TG 曲线就Ortega 提出的问题从动力学方程出发建立了等转化率法的评价体制，并使用理想TG 曲线对升温速 率之比为 2 的具体问题进行定量的分析和计算。 1 等转化率评价机制的建立 [11] 由热动力学积分式 有 T A − / F (α) ∫e E R T dT （1） β T 0 其中，F (α) 为积分形式的机理函数；β 为升温速率，K .min−1 ；A 为指前因子，s−1 ；E 为活化能，kJ .mol −1 ；R 为气体常数，8.314kJ.mol-1.K-1 ；T 为初温 （开始反应温度），K ； 0 T 为当前温度，K 。 对两条不同升温速率的 TG 曲线，在同一转化率下，根据式（1），有 - 1 - T T A 1 −E / R T A 2 −E / R T ∫e dT ∫e dT （2 ） β1 T β2 T