一种选择从头算基函数的有效方法-理论与计算化学研究所.PDF

中国科学 SCIENCE IN CHINA 2000 Vol.30 No.5 P.417-427 一种选择从头算基函数的有效方法 张瑞勤 步宇翔 李述汤 黄建华 韩克利 何国钟 摘要 通过分析从头计算中不同基函数的作用, 提出一种经济有效的基 函数选取方案. 依照该方案, 基函数的选取应考虑体系中不同原子的性 质及实际的化学环境. 描述一般体系时可根据该原子在元素周期表中的 位置从左向右依次增加基函数用量. 对荷负电原子, 则使用更多的基函 数以及适当的极化函数或弥散函数. 对荷正电原子, 基函数的用量可适 当减少. 对正常价态的饱和共价键合原子不需加极化或弥散函数, 对氢 键、弱相互作用体系、官能团及零价或低价金属原子等敏感体系则需加 极化或弥散函数. 据此, 可在适中基函数和能承受的计算量下得到具有 相当可靠性的计算结果. 对一系列体系计算分析充分证明, 该方案是非 常实用和有效的. 此方案可适用于Hartree-Fock, Mφller-Plesset和 密度泛函等计算中, 并对化学、材料科学和生命科学研 究广泛的大体系 计算具有重要的实际应用. 关键词 从头计算 基函数 布居分析 极化函数 弥散函数 量子化学从头计算是求解多粒子、多电子体系的量子理论全电子计 算方法, 已成为从理 论上探讨物质分子体系结构与性质的重要工具[1～ 4]. 对中小分子体系, 利用涉及电子相关的高水平算法和较完备基组, 在分子结构、能量及光谱性质等多方面已获得了与实验非常一致的 结 果, 并准确预言了一些未知及亚稳态分子的有关性质和规律. 这标志着 人们完全从理论上探讨物质的各类性质已成为可能. 然而, 随着学科的 交叉与渗透以及所涉及的体系的复杂化, 在诸如材料、团簇、溶剂化和 生物等领域应用从头算和密度泛函法会导致计算量与占用计算机储存空 间急剧增加. 传统上,对一研究体系具体使用的基组的大小一般靠经验 确定, 缺乏清晰可循的原则, 几乎每一位计算化学工作者都需要进行大 量的试算, 以获取必要的经验. 为保证结果精确可靠通常使用了较大的 基组, 而导致计算量过大, 费用昂贵. 因此寻找一种使计算量适中而结 果又具相当可靠性的基函数选择新方案是很有实际意义的. 在传统的基 组选取中, 同周期的不同原子皆用相同数量的波函数描写[5]. 在处理同 一体系中的同一原子时, 不管其化学性质及荷电量如何, 都选取同样数 量的基函数. 这显然是不合理的. 准确有效的描述应考虑实际分子中各 原子性质和化学环境的差异. 本文将对此类问题进行深入分析, 借助大 量的例证来求证一种经济实用的基函数选择方案. 1 基函数系与较经济有效基函数的选择 1.1 基函数系 量子化学的从头计算通常是选取分子中所有原子的原子轨道构成基 函数空间[1～3]. 此类基函数主要由角度部分和径向部分组成. 角度部分 用球谐函数表示, 而径向部分函数通常采用STO和GTO两大系列. 鉴于 GTO及STO的优缺点, 人们提出了STO-GTO系列, 即用GTO的线性组合来近 似STO. 根据组成分子时各原子内外层电子对成键的不同贡献, 通常采 用混合 z 基. 它是目前从头算中最常用的基组体系. 考虑到分子中电 子云较原子中的电子云存在着较大差别及轨道的变形极化, 人们又引进 [2] 了极化函数来修正 . 使用极化函数虽然增加了基函数的数量和类型, 但使得描述的分子中电子运动图像更加真实. 另一类修正分子轨道的辅 助基函数是弥散函数[6,7], 它对描述电子富集区松散电子云较为有用. 显然它对于一些电子离核相对较远的富电子体系的描述尤其重要, 如: 带有孤对电子, 或半径较大的负离子等体系. 1.2 较经济有效的基函数的选择 在广泛考虑电子相关效应的基础上, 利用较完备的基组是精确探讨 一具体体系的前提. 基组越完善, 所得结果可靠性越高, 与实验值越接 近. 然而这对大体系的计算将会变得非常困难. 根据基函数集合中各类 函数的性质可知它们所起的作用是不同的. 即使是同类