统计物理与热力学课程（陈培锋）热3.pptVIP

第3讲热力学第二定律和熵 卡诺定理 (1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。 (2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。 但是卡诺定理最初的证明是采用热质说 热力学第一定律带来的矛盾 热力学第二定律与第一定律 如果抛弃热质说,只承认热力学第一定律(能量守恒定律),不能完整地描述客观世界。 克劳修斯看到了这一点,他意识到除能量守恒定律之外还应有一条定律。 他于1850年提出了热力学第一、第二两条定律,用小得出乎意料的修正将焦耳的观点与卡诺定理协调了起来。它既保留了卡诺定理的结果(与现实符合),又与焦耳的观点不矛盾。 6.热力学第一定律加上热力学第二定律可以证明卡诺定理 四、表示状态发展的态函数--熵 一个A→B的过程不可逆，不仅直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。 问题 熵是一个态函数 但利用熵能判断过程的可逆吗？熵是表征过程可逆性的态函数吗？ 小结 问题提出:卡诺定理与热力学定律的兼容 问题的解决:热力学第二定律的两种表述 问题的延伸:热现象过程的方向性是普遍的自然现象,热力学第二定律指出实际过程的方向 数学描述过程的方向性特征—熵 克劳修斯熵公式、熵增加原理 熵增加原理的在宇宙系统的应用和理解 六、热力学基本公式 热力学理论研究准静态过程的基础 内能的全微分 选S、V作状态参量,则 与基本关系比较得 麦克斯韦关系 利用内能、焓、自由能和吉布斯函数得 克劳修斯熵公式～热力学第二定律的数学表示： = 对应可逆过程 对应不可逆过程 与过程无关，只与初、末态有关。 熵是态函数 可以在初、末态间设计恰当可逆过程来计算熵变 2. 熵增加原理 克劳修斯 对孤立系统 得： = 对应可逆过程 对应不可逆过程 玻尔兹曼熵增加原理： 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的～ 可判断过程的性质 若一个孤立系统 孤立系统中不可逆过程总是朝着熵增加方向进行，直到达到熵的最大值 ～可判断过程的方向 非平衡态 平衡态S=MAX=C t=0 不可逆过程 ～可用熵增加原理判断过程进行的方向和限度。 熵增加原理是有条件的，它只对孤立系统或绝热过程才成立。但理论上说我们总可以构造一个孤立系统。 3、熵增加原理与热力学第二定律 ①对宏观热现象进行的方向和限度的叙述是等效的。 如：热传导 热力学第二定律叙述为：热只能自动地从高温物体传递给低温物体，而不能自动向相反方向进行。 熵增加原理叙述为：孤立系统中进行的从高温物体向低温物体传递热量的热传导过程，使系统熵增加，是一个不可逆过程；当孤立系统达到温度平衡时，系统的熵具有最大值。 ②对热功转换等其他不可逆的热现象的叙述也是等效的。 熵增加原理是把热现象中不可逆过程进行的方向和限度，用简明的数量关系表达出来了。 考虑 得 2.1.5 * * 物理学中最“神”的部分 哲学意义 不可不知 一、问题的来由： 十九世纪二十年代(1824年)法国年青的工程师卡诺(S.Carnot,1796-1832)从理论上研究了一切热机的效率问题,并提出了著名的卡诺定理。 1840年后,焦耳的热功当量实验工作陆续发表,开尔文、克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论之间的矛盾,并作了进一步的理论研究,总结出了一条新的定律,即热力学第二定律。 焦耳：机械能定量地转化为热； 卡诺：热在蒸汽机里并不全转化为机械能。 矛盾 卡诺:提高蒸汽机效率工程界中心工作,均盲目采用空气、二氧化碳、酒精等代替蒸汽；卡诺则针对一般热机,采用思想实验方法,完成《关于火的动力》一书；早逝,生前未得承认。 如果承认热动说，只根据热力学第一定律(能量守恒定律)，就得不到卡诺定理。 如果没有卡诺定理,会得出：“无需作功的情况下一定的热量可以从低温热源传到高温热源”和“从高温热源吸收的热量全部转化为机械功,而无需把一部分热量传递给低温热源”的结论。与实际不符！ 注意：第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违反能量守恒定律 二、热力学第二定律的两种表述 T Q W 1.第二类永动机 依热机效率： 设想： ～工作物质在一个循环过程中,从高温热源吸收热量全部用来作功,而工作物质本身又回到初始的热力学状态,此热机称为第二类永动机 2.开尔文表述(K) 从热机角度(热功转换角度)说明能量转换的方向和限度: a)不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功而不产生其它影响。 b)第二类永动机