半刚性链高分子体系相行为的自洽场理论研究高分子化学与物理专业论文.docxVIP

复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 摘要 半刚性链高分子：哿行?自洽场理论研_瓢Y2226085摘 要 ～ 经过50多年的不断发展和完善，自洽平均场理论(Self-Consistent Field Theory,SCFT)已经成为高分子凝聚态物理理论中十分重要且有效的理论方法， 由于可以考虑不同的链拓扑结构和给出链构象信息，因此被广泛应用在非均相多 组分高分子体系的热力学平衡态结构研究中。然而，关于蠕虫状链模型的自洽场 理论，其数值算法远远没有高斯链自洽场理论那样完善。一方面，由于蠕虫状链 模型中引入单位矢量u描述链的弯曲刚性，高分子链的构象概率不仅与空间位置 r有关，还与链节取向方向u有关。对应的链节概率函数(传播因子)q(r，U，S)的 扩散方程，在三维空间中是一个高达六维的偏微分方程；另一方面，蠕虫状链扩 散方程中包含对取向角度u(O，妒)的二阶梯度算符V：，与平面Laplace算符v：相 比，其数值计算方法还不完善。除此之外，在半刚性链高分子体系中，由于链的 刚性效应往往存在各向异性取向相互作用，其描述形式比各向同性相互作用更加 复杂。因此，探索运用蠕虫状链自洽场理论及其有效的数值求解算法研究半刚性 高分子的相行为，一直是高分子物理领域理论研究者长期以来致力于解决的难 题。 至今为止，关于蠕虫状链模型的自洽场理论，其数值算法还处于起步和探索 阶段。其中较为具有代表性的是基于球谐函数Z。(u)展开的思想，对体系中函数 的取向依赖性(u．dependence)进行变量分离，在球谐空间处理取向问题和完成 角度Laplace算符的求解，再通过“合成”方法获得实空间下关于取向依赖u(O，咖 的信息。由于数值计算量较大，球谐函数展开法在研究半刚性链体系时大多对取 向进行简化处理，仅考虑对角度t9的依赖性，即令朋=0，因此只得到nematic、 smectic．A等液晶结构，却无法观察到smectic．C相。虽然借助免费的 SPHEREPACK软件包，可以完成在实空间(秒，妒)和球谐空间(，，埘)之间的快速变 换，在一定程度上提高了计算效率，同时也可以考虑链节取向对角度矽的依赖性 (m≠0)。然而，由于目前借助于SPHEREPACK软件包的球谐变换只适合于描 述在球面上分布连续光滑的函数，因此该法不适用于强取向相互作用的体系。因 此，本论文的思路是探索有效的数值算法，求解基于蠕虫状链模型的自洽场理论， 并初步探讨其在实际半刚性链高分子体系中的应用。 本论文的豸卜鞘先从统计物理的基本原理出发，介绍不同柔顺性高分子链 的相关模型(从高斯链到蠕虫状链直至完全刚性链)，并以rod．coil嵌段共聚物 第i页 复旦大学博士学位论文 复旦大学博士学位论文 摘要 为代表，介绍近四十多年来关于半刚性链高分子体系的实验和理论模拟研究进 展： 筹=垂将介绍基于蠕虫状链模型自洽场理论的实空间算法。其基本思想是： 通过三维笛卡尔直角坐标系下，三角网格化的单位球面描述体系的取向变量U， 并结合曲面Laplace-Beltrami算子的有限体积算法求解角度Laplace算符。该实 空间算法的特点是，不需要对取向变量的描述空间进行变换(球谐分解与合成)， 表达具有直观性并且操作简单。更重要的是，由于对取向变量U的描述是真实的 三维空间表达，不需要对体系的取向对称性进行预先假定，因此能够得到液晶取 向与界面法向不在同一方向的有序结构(如smectic．C)，这是目前大多研究中采 用球谐函数展开法无法得到的。本章模拟了rod—coil两嵌段共聚物的相分离，计 算了体系在Onsager排斥体积作用下，由于熵效应可以形成具有部分双层结构的 smectic．A液晶相。在完全相同的参数条件下，与球谐函数展开法得到结果完全 相同。 Rod．coil嵌段共聚物是一类典型的半刚性链高分子体系，近年来在功能材料 领域的应用前景就得到了人们越来越广泛的关注。尤其是以共轭高分子 (conjugated polymer)作为刚性嵌段的一类聚合物，由于共轭结构的半导体和光 学特性，其在有机光电器件领域的开发得到了深入研究和长足发展。然而， rod．coil的白组装行为与传统coil．coil柔性两嵌段共聚物有显著不同，究其原因 主要包括以下两点：一方面，体系中不仅由于化学组成的差异性产生各向同性相 互作用，而且由于链节的刚性效应产生各向异性取向相互作用；另一方面，rod 和coil在