生物质基糠醛和乙酰丙酸制备化学品和含氧燃料的研究有机化学专业论文.docxVIP

lIH lIH IJJUllrrlllll llllll H PIII Y2589833 University of Science and Technology of China A d issertation for doctor’S deg ree Catalytic Conversion of Biomass-derived Fu rfu raI and} Levulinic acid into Chemicals! and Oxygenated Fuels Author’S Name：Tao Pan ；peciality：： Organic Chem S Supervisor：Prof．Youcheng Liu Prof．Yao Fu Finished time： Apirl 26m，20 1 4 中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作 了明确的说明。 作者签名：，遥一边 签字日期：丝fE上；!： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中 国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 d么开 口保密(——年) 作者签名：逸逸 导师签名： 签字日期：盈l卫』：；!： 签字日期：迦f丝』!l!： 摘要摘要 摘要 摘要 生物质资源是一种碳中性的可再生资源。由于生物质资源是唯一可以转化为 常规的液态、固态和气态燃料和其他化学品的可再生资源，因此生物质资源在替 代化石资源的过程中具有独特的优势。通过生物炼制的过程，可以将生物质转化 为大宗的低附加值的产品，如液态燃料和小宗的高附加值化学品，如琥珀酸，山 梨糖醇和甘油。生物质基平台分子是生物炼制过程中重要的桥梁，链接了生物质 原料和目标产品，如燃料、燃料添加剂和化学品。提高生物质资源对化石资源竞 争力，发展简单低成本的平台分子制备工艺和高效转化平台分子到燃料和化学品 的新方法是重要的手段。 糠醛和乙酰丙酸是生物质转化过程中两种重要的平台分子。糠醛可以大规模 的从木质纤维素生物质中半纤维素获得。目前，工业上应用无机酸催化剂实现了 糠醛的规模化生产。但是，传统无机酸催化剂存在设备腐蚀和环境污染等问题， 为了解决上述问题，我们发展了一种基于氢氧化钽的固体酸催化剂TA．P，实现 了催化D-木糖到糠醛的高效转化。在木糖转化糠醛工作的基础上，我们建立了 一条由糠醛经多步催化转化到聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)的新路线，首次实 现了糠醛到呋喃二甲酸类聚酯的转化。 乙酰丙酸可以低成本高收率的从木质纤维素生物质通过酸水解过程获得，从 乙酰丙酸出发可以制备一系列的具备作为燃料添加剂应用潜力的衍生物。其中， 戊酸酯类生物燃料由于其合适的燃料性质被认为是一种新型的含氧燃料。目前戊 酸酯的制备取得了一系列进展，但是尚缺乏对乙酰丙酸一步高效转化戊酸酯过程 的研究。我们发展了一种双功能催化剂Ru／SBA．S03H实现了催化乙酰丙酸一步 高效转化戊酸酯类含氧燃料。 第l章围绕生物质资源和生物炼制两个方面，简要综述了生物质转化利用的 几种途径和生物质基平台分子。在此基础上，详细介绍了糠醛和乙酰丙酸两种生 物质平台分子的制备和转化的研究进展。 第2章介绍了固体酸催化剂TA．P在水．有机溶剂双相体系中选择性催化D． 木糖转化到糠醛的研究。系统研究了间歇式反应器和固定床反应器中的转化过 程。研究发现间歇法过程中反应温度、有机溶剂的种类和反应时间对D．木糖的 转化率和糠醛收率有明显的影响，反应体系中氯离子的加入会部分降低催化剂 TA-P的催化效果。在水．1．丁醇的双相体系的连续固定床反应器中，最优条件下 TA-P催化D．木糖转化率为96％，获得糠醛最高收率为59％。固定床反应器中连 续运行80h，D-木糖的转化率和糠醛收率几乎保持不变，显示出TA．P催化剂高 摘要的催化活性和优秀的稳定性。 摘要 的催化活性和优秀的稳定性。 第3章主要研究了由糠醛经多步催化转化到2，5．呋喃二甲酸聚酯的新路线， 合成了聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)并对聚酯的结构和热力学性质进行了表征。 由糠醛经糠