第4章 热力学二定律.pptVIP

第四章 热力学第二定律 本章主要内容 §4-1 热力学第二定律 §4-2 实际过程的不可逆性 §4-3 热力学第二定律的统计意义 §4-4 熵的概念 §4-5 熵增加原理 §4-6 熵的计算 §4-1 热力学第二定律 §4-2 实际过程的不可逆性 §4-3 热力学第二定律的统计意义 §4-4 熵的概念 §4-5 熵增加原理 §4-6 熵的计算 §4-5 熵增加原理 由熵的定义式知，对于可逆绝热过程，Sb – Sa = 0，于是 “” 对应不可逆绝热过程；“=” 对应可逆绝热过程。 熵增加原理：当实际的热力学系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态，熵的数值总是增加的。或：在孤立系统中的自然过程总是沿着熵增加的方向进行。 由 Boltzmann 公式（ ）可知，熵的增加就是热力学概率的增大。 熵增加原理的微观实质就是：孤立系统中的实际过程总是从热力学概率相对小的状态向相对大的状态进行，即热力学第二定律的统计意义。 熵不变：孤立系统的可逆过程 等压膨胀过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用） 因为过程中体积增大，温度升高所以分子活动范围变大、且分子平均速率增大，所以分子混乱度增加了所以熵增大。 等容降温过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用） 因为过程中温度降低所以分子平均速率减小，所以混乱度减小所以熵减小。 等容升温过程（非孤立系统，因为与外界有能量交换作用） 因为过程中温度升高所以分子平均速率增大，所以混乱度增大所以熵增大。 绝热膨胀（非孤立系统，因为与外界有功作用） 过程中体积增大但是温度降低，经过计算熵是不变的。增大熵因素（体积增大）效果与减小熵因素（温度降低）效果抵消。 到底什么是个孤立系统呢？ 与外界没有一切作用的系统 例如进行绝热自由膨胀过程的系统。 真空状态 孤立系统的熵一定不会减少！ 绝热自由膨胀过程中：A＝0，Q＝0，内能变化等于0，但是熵增加了，因为体积变大了。 等温膨胀过程？ 楼塌熵增 Computation of Entropy * *飞过海 The Second Law of Thermodynamics 热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，能量一定守恒。 但是，满足能量守恒的过程是否一定都能实现？ 前 言 实际过程的进行有方向性，满足能量守恒的过程不一定都能进行。 热力学第二定律：自然过程（不受外来干预，例如孤立体系内部的过程）总伴随着分子混乱程度或无序程度（用“熵”来量度）的增加。 第四章 热力学第二定律 第四章 热力学第二定律 热力学第一定律揭示了物质内能与其他形式能量转化过程中能量的守恒规律。在涉及内能与其他形式能量转化过程的问题里，还存在着过程进行方向的问题。 ? “摩擦生热”问题是机械功转变为内能，它的逆过程是内 能转变为功。? “热传导”问题是热量从高温物体传向低温物体，它的逆 过程是热量从低温物体传向高温物体。? “气体的自由膨胀”过程是气体从不均匀分布向均匀分布 过渡，它的逆过程是从均匀向非均匀转变。 自然界不存在上述过程的逆过程！实际过程只有单一的方向。热力学第二定律就是揭示这一规律的。 Second Law of Thermodynamics §4-1 热力学第二定律 能否有Q2 = 0，使 h = 100% ？ 热机是利用循环过程实现热变功的装置。在研究热机效率问题时，提出一个问题：效率是否可以达到100%？ 1. 热力学第二定律的 Kelvin 表述 低温热库 高温热库 注：此问题并不违反能量守恒，它涉及的是能量转化的方向。 Kelvin 表述：不可能从单一热库吸取热量，使之全部转化为有用的功而不产生其他影响。(1851年) 这一叙述的含义是：热全部转化为功是不可能的。 低温热库 高温热库 ？ 理想气体等温膨胀 Q ? A §4-1 热力学第二定律 高温热库 低温热库 能否有A’ = 0，使 w ? ? ？ 致冷机是利用循环过程实现热量从低温传向高温的装置。试问：不靠外界做功，热量能否自动地从低温传向高温？ 2. 热力学第二定律的 Clausius 表述 Clausius 表述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。 Kelvin 表述和 Clausius 表述是等价。见下节 (1850年) 高温热库 低温热库 ？ [例1] 试证明：对于任何工作物质，（1）一条等温线不可能与一条绝热线相交两点；（2）两条绝热线不可能相交。 证：（1）用反证法：假设一条等温线与一条等温线相交两点 a 和 b，这就构成了一个循环过程： 绝热 等温 a b 此循环过程与热力学第二定律