铁铁及镍铁氢化酶活性中心模型物及相关簇合物的设计合成分析有机化学专业论文.docxVIP

摘要摘要 摘要 摘要 鉴于氢化酶是一类能够可逆催化氢气与质子间相互转化的生物酶，因此以 [FeFe]和[NiFe]．氢化酶活性中心的结构和功能模拟为主要内容的仿生化学研究 已成为目前生物金属有机化学领域研究的前沿和热点，这对解决当今人类面临 日益严重的能源和环境问题具有重要的理论意义和潜在的应用前景。本论文开 展了[FeFe]和[NiFe]．氢化酶活性中心模型物及相关簇合物的设计合成研究工作， 并对这些主要模型物及相关簇合物的结构与性质进行了研究，取得了下列创新 性研究成果： 1：本论文共合成了36个新化合物，它们的结构均经过元素分析、IR、1H-NMR、 13C-NMR表征，部分化合物的结构还经过31P-NMR、1H．1H COSY、HMQC、 I-IMBC、MS、EPR谱和电化学表征。此外，用X_射线衍射技术测定了17 个化合物的单晶分子结构。 2：本论文第二章中介绍了通过全羰基模型物【@一SCH2)2CH2][Ve2(CO)6】、 【0-SCH2)2CHCH20H][Fe2(CO)6】及【@·SCH2)2NCH2CH20H][Fe2(CO)6]的直接 羰基取代、加热回流脱羰或氧化脱羰的配体取代反应，首次合成了四个含水 溶性膦配体PhP(CH20I-I)2的[FeFe]-氢化酶模型物[{@-SCH2)2CH2)Fe2(CO)5】 [PPh(CH20H)2】(1)、【{6u-SCH2)2CH2}Fe2(CO)4】[PPh(CH20H)2]2(2)、【{@一S CH2)2CHCH20H}Fe2(CO)5】[PPh(CH20I-I)2】(3)、【{(∥·SCH2)2NCH2CH20H} Fe2(CO)5][PPh(CH20H)2】(4)和五个含质子性配体P—HOC6H4PPh2、P—HOO C6H4PPh2、PllPH2及p-H2NC6H4NC的[FeFe]-氢化酶模型物[{以．SCH2)2CH2) Fe2(CO)5](PPh2C6H40H-p)(7)、【{@-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5](PPh2C6H4COOH-p) (8)、【{@-SCH2)2CH2}Fe2(CO)s](PPhH2)(9)、【{以一SCH2)2CH2}Fe2(CO)5】 (CNC6H4NH2-p)(10)、[{0-SCH2)2CH2}Fe2(CO)4](CNC6H4NH2-p)2(11)，并 对模型物1进行羟基衍生化反应得到了两个新型的含羟甲基官能团化的碳丙 撑桥(PDT)类模型物[{0一scn2)2cn2}Fe2(CO)5][PPh(CH202CHa)(CH20H)】 (5)和【{@-SCH2)2CH2)Fe2(CO)5】[PPh(CH202CH3)2】(6)，以及测定7A个模 型物1-6、7、10的单晶结构。通过对三个代表性模型物l、2、7的电化学性 质研究发现，在弱酸HOAc作为质子源时，它们均可以有效地电化学催化质 摘要子还原生成氢气，并提出了相应的可能催化机理。 摘要 子还原生成氢气，并提出了相应的可能催化机理。 3：本论文第三章中介绍了通过铬硫三键化合物一．HOCH(CH3)C5H4Cr(CO)2]2S 和[／75-HOOCCsH4Cr(CO)212S与全羰基模型物【以一SCH2)2CHCOOH] [Fe2(co)d、【@-SCH2)2NCH2CH2COOH][Fe2(CO)6]、【@一SCH2)2CHCH20I-I] 【Fe2(CO)6]和[Cu-SCH2)2NCH2CH20H][Fe2(CO)6]进行酯化反应，首次将[cr2s】 三键结构和[2Fe2S]蝶状结构通过“桥头桥连和“配体配位”两种方式连接 起来并得到了一系列新型的含[C庠S-=Cr]结构单元的氮杂丙撑桥(ADT)类或 碳丙撑桥(PDT)类[FeFe]-氢化酶模型物【Fe2(CO)6(。u-SCH2)2NCH2CH2] 【{q5-C02CH(CH3)C5H4}{rf-HOCH(CH3)CsH4}Cr2(CO)4S】 ( 1 ) 【Fe2(CO)6(fl-SCH2)2NCH2CH2]2[{r／-C02CH(CH3)CsH4}2Cr2(CO)4S】(2)、 【Fe2(CO)6(／t-SCH2)2NCH2CH2][(rf-02CC5Hg)0f-(C6H10HN(O)C(C6Hn)N(o)c C5I-h}Cr2(CO)4S】(3)、[Fe2(CO)6(fl·SCH2)2NCH2CH2]2[(r／5-02CC5H4)2Cr2(CO)4S】 (4)、【{Fe2(CO)6(fl—SCH2)2NCH2CH2){Fe2(CO)6以一SCH2)2CH}][{rf-C02CH (CH3)CsH4}2Cr2(CO)4S】(5)、[Fe2(CO)