几类荧光蛋白的双光子吸收及分子光学信号的表面增强行为的理论研究化学物理专业论文.docxVIP

谨以此文献给我的父亲母亲 谨以此文 献给我的父亲母亲 万方数据 摘要摘要 摘要 摘要 光谱是用来特征物质与场的相互作用，特征物质的结构和动力学特性的重 要手段。当物质受到电磁辐射的作用后，物质会对场产生一个响应，响应量随 波长的变化关系就成了谱图。电磁辐射与物质存在许多不同的相互作用方式， 由此产生了诸如吸收、发射、反射和散射等光谱技术。不同的光谱技术适用于 研究和检查不同的物质及过程。在现代化学中，光谱方法已经变成了确定分子 结构及性质的主要工具。光谱图可以通过实验谱仪获得，也可以通过理论计算 得到。但实验光谱并不能直接提供物质的结构及动力学信息。同时，热涨落和 分子环境以及系统本身内在性质都会对光谱产生复杂的影响，单凭实验技术去 分离和评估它们的作用是比较困难的。于是，人们将几种实验光谱技术结合起 来同时引入光谱的理论计算来分析，通过理论与实验谱的比对，及参考在理论 计算时产生的微观信息，人们可以更深入地理解实验光谱中所包含的物理结构、 动力学信息和外部环境的作用效果。当今这种理论与实验相结合的方式正逐步 成为最强大和可靠的方式。因为理论计算不仅可以支持和补充实验结果，确定 目标分子的初、末结构，电．声耦合强度，预测分子性能：同时理论计算还可以 分析和定量不同效应在给定分子／超分子系统的光谱性质中的贡献。出于这些原 因，计算光谱正迅速变为标记实验谱和解释基本物理化学过程的基础工具。 然而尽管用于分子光谱计算的理论早己建立，分子光谱的计算方法也取得 了很大的进展，但一个强大的和用户界面友好的多频虚拟分子光谱计算工具并 不存在。特别是将现代理论光谱方法用于计算当前科学及其技术感兴趣的分子 和超分子体系的光谱时，人们面临更大的挑战。随着现代技术的发展，研究者 需操纵越来越复杂的体系，如：生物分子，纳米材料，分子．界面复合体，以非 共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序、且有特定功能的分子聚集体等。传 统的从头算量子化学方法和量子动力学方法都无法用来模拟这类复杂体系，其 障碍在于计算时间随分子尺度成高阶幂地急剧增加。理论计算光谱的难度不仅 仅是因为要计算分子基态或t和激发态几何结构、电子结构及动力学过程，同时 还需要考虑分子所处的实际复杂环境，比如：溶液、蛋白质微环境，半导体及 金属界面等。 荧光蛋白的双光子吸收光谱在生物成像、在医学中作为生物标记和生物传 感器、甚至在通讯领域都有着重要的应用。荧光蛋白已经被广泛应用于双光子 激光扫描显微技术，这种显微镜的穿透深度更深，并且对样品细胞的损伤更小。 因此，科学家们目前正进行大量的实验去寻找发光最亮和发光波长最长的荧光 蛋白。但是，在高能实验中，常常会出现受激发射和散射等这样竞争的光学过 程，所以很难在实验上测量绝对的双光子吸收截面；并且在生物学系统中，有 着额外的校准困难，导致报道出来的绝对双光子吸收截面的测量值与真实值之 III 万方数据 摘要问存在着显著的差异。因此从理论上去计算双光子吸收微分截面十分重要，理 摘要 问存在着显著的差异。因此从理论上去计算双光子吸收微分截面十分重要，理 论计算可以帮助实验去描述微观的激发态动力学过程，帮助解释实验结果以及 设计带有理想非线性光学性质的新型材料。 分子与纳米粒子组成的杂化体系，已经常见于纳米器件、光伏太阳能电池 及表面增强光学信号仪等，在这样的体系中分子或半导体的激子(exciton)与 贵金属纳米粒子产生的等离子激元(plasmon)相互作用，从而产生许多新奇的 现象，比如非线性的Fano效果，Rabi振荡等。等离子激发产生的表面偶极可 以极大地增强吸附分子的光学信号，加强半导体或分子与纳米粒子间的能量传 递，同时吸附在表面附近的分子也可以用来调控纳米粒子间Plasmon的传导行 为。比如当今广泛应用的SERS技术，正是利用了贵金属纳米粒子的plasmon对 吸附分子的光学信号有增强作用。对表面增强现象的机理理解，实验与理论学 家已经达到共识，将其增强机理归为两类：一类是电磁场增强，一类是化学增 强。目前，这种表面增强光学信号，已经广泛应用到了信号检测、分子识别和太 阳能电池的制造等领域。但是由于分子．金属纳米粒子一光三体相互作用的复杂 性，理论上始终没有找到一种unified方法能同时很好地描述各种增强机理，并 能定量电磁加强与化学加强的贡献。当然相较于化学增强效果的描述，电磁增 强效果的描述是相对容易的，因为人们已经发展了一系列计算有效的电动力学 数值方法去计算表面局域，和联立求解含时密度泛函或含时Hartree．Fock理论 和Maxwell方程的组合方法。对于化学增强效果的描述，理论上人们通常采用 两种方法去处理，一种是人们假设分子吸附在一个小的金属团簇上，这样成熟的 描述分子光谱的计算方法可以用于计算molecule．clu