第十一章醛和酮.pptVIP

不对称的酮Aldol反应的取向 四、氧化反应 1. 强氧化剂：KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+, HNO3 2. 弱氧化剂：Tollens试剂 AgNO3/NH3.H2O [Ag(NH3)2]+OH- Fehling试剂 CuSO4/OH- + 酒石酸钾钠 3. 拜尔－维立格氧化(Baeyer-Villiger) Mechanism 反应方向 R迁移能力：Ar3o2o1oCH3 氢优先迁移 五、还原反应 1. 还原为醇 A. 催化氢化 催化氢化活性：CHO C=C RCOR 选择性差 B. 化学还原－LiAlH4, NaBH4 选择性好 LiAlH4: 可还原COR, CO2H, CN, NO2 NaBH4: 一般只能还原醛酮羰基 C. 麦尔外因－彭多夫还原(Meerwein-Ponndorf) 可逆 Mechanism 负氢转移 欧芬脑氧化(Oppenauer) 可逆 Mechanism 醇交换 D. 金属还原 单分子还原： Na/C2H5OH; Fe/CH3CO2H Mechanism 负离子自由基 双分子还原： Mg, Mg-Hg齐/非质子性溶剂 还原偶联 Mechanism 2. 还原为烃 A. Clemmensen还原 B. Wolff-Kischer还原 黄鸣龙改进 Mechanism C. 硫代缩酮的还原 3. 歧化反应－Cannizzaro反应 无a-H Mechanism 负氢转移 亲核加成 交叉歧化反应 四种反应方式 甲醛羰基活性高，优先受到OH-的进攻 六、其它重要反应 1. Wittig反应 Wittig试剂－磷叶立德(Yilde) A. Wittig试剂的制备 B. Wittig反应的机理 C. Wittig反应的应用 2. 安息香缩合反应 Mechanism 失去质子 决速步骤 原因：吸电子取代基减弱碳负离子的亲核性 给电子取代基减弱羰基碳的碳正性 决速步 反应中提供碳负离子，亲核性大 反应中提供羰基碳，其碳正性大 3. 贝克曼重排(Beckman)-反酮肟重排 Mechanism 特点：分子内的反式重排 手性碳构型保持 * * Aldehyde 醛 Ketone 酮 Carbonyl 羰基 §1 命名 一、醛 Rule: 选主链, 定母体；编号；排序 甲醛 methanal formaldehyde 乙醛 ethanal acetaldehyde 4-甲基-2-乙基戊醛 2-ethyl-4-methylpetanal 烷－醛 ane--al b-甲基戊醛 或 3-甲基戊醛 b -methylpetanal 3-甲基环己基甲醛 3-methylcyclohexanecarbaldyhyde 苯甲醛 benzenecarbaldehyde benzaldehyde p-硝基苯甲醛 p-nitrobenzenecarbaldehyde 3-甲基-4-己烯醛 3-methyl-4-hexenal 二、酮的命名 Rule: 选主链, 定母体；编号；排序 烷－酮 ane--anone 丙酮 propanone acetone 5-甲基-3-己酮 5-methyl-3-hexanone 4-甲基环己酮 4-methylcyclohexanone 1-苯基-1-丙酮 1-phenyl-1-propanone 2,4-己二酮 2,4-hexanedione 4-己烯-2-酮 4-hexen-2-one 2.4 155 -45 cyclohexanone cyclohexanone 环己酮 不溶 202 21 1-phenyl-1-ethanone methyl phenyl ketone 苯乙酮PhCOCH3 不溶 218 21 1-phenyl-1-propanone ethyl phenyl ketone 苯丙酮PhCOCH2CH3 不溶 306 48 Diphenyl methanone diphenyl ketone 二苯酮PhCOPh 5 102 -40 3-pentanone dimethyl ketone 3-戊酮C2H5COC2H5 6.3 102 -78 2-pentanone methyl propyl ketone 2-戊酮CH3(CH2)2COCH3 26 80 -86 2-butanone ethyl methyl ketone 丁酮CH3CH2COCH3 ∞ 56 -95 propanone acetone 丙酮CH3COCH3 0.3 178 -26 benzaldehyde benzaldehyde 苯甲醛PhCHO 微溶 103 -92 pentanal