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第一章 绪 论 §1 催化剂和催化作用 1.1 关于催化剂和催化作用的定义 ·1835年: “催化力”-使物质发生分解的作用,叫催化力. · 60年后 W.Oslwald(1896年) 由于化学热力学及气体反应动力学的发展 “催化作用”是在外来物质的存在下,对慢反应的加速; “任何物质,它不参加到化学反应的最终产物中去,只是改变这个反应速度的,称催化剂” “在可逆反应中,催化剂仅能加速反应平衡的到达,而不能改变平衡常数” 阐明: 催化剂 与 反应速度、化学平衡 关系, 但并未阐明：催化剂参加化学反应,是一化学作用. ·1977年: 纯化学应用化学学会(IUPAC)给催化作用下定义: ? “催化作用是一种由少量的称作催化剂的外来物质来提高化学反应速度而催化剂本身不被消耗的现象” ? “催化剂使反应按包括生成中间化合物的一系列基元步骤进行,从而提高了总的反应速率” ? “催化剂参加反应,并在每个反应循环后再生出来,这样一个单位的催化剂可以转化许多单位的反应物” ? “催化剂只能催化热力学可能的反应中的一个或几个” 1.2 多相催化作用的基本概念 ·均相: 催化剂和反应物均相或无相界面 ·多相: 催化剂和反应物多相或有相界面 表1. 相界面 催化剂 反应物 例 子 液 气 烯烃 ? 聚合物(磷酸为催化剂) 固 液 醇 ? 烯烃(Al2O3为催化剂) 固 气 合成氨过程(Fe为催化剂) 固 液+气 硝基苯+H2 ?苯胺 (Pd为催化剂) 1.2.1 多相催化的研究对象和特点 · 多数为固体催化剂 单一物质: 如Al2O3 复杂体系: 如七组分催化剂,非化学计量,起作用的为一特殊结构的中心,如Fe,起作用的为七原子的原子簇 · 反应在界面上进行 · 多相催化反应机制 七个步骤(气/固反应) ① 反应物由气相向催化剂外表面扩散 ② 反应物由催化剂外表面向内表面扩散 ③ 反应物吸附到催化剂表面 ④ 表面反应: 处于吸附态的反应物分子进行反应成为吸附态产物 ⑤ 产物由催化剂表面脱附 ⑥ 产物由催化剂内表面向外表面扩散 ⑦ 由外表面向气相扩散 1.3 催化剂和催化作用的基本特性 ① 催化剂是具有物体形式的物质 · 光、热、电等虽能加速反应,但不是催化剂,因其不具有物体形式 · 引发剂也不是催化剂,因其被消耗 ② 催化剂作用的基本原理是降低反应活化能 ? 非催化反应与催化反应的活化能(kJ/mol) 反 应 E非 E催 催化剂 N2+3H2? 2NH3 335 160 熔铁 2N2O? 2N2 + O2 245 121 Au 2H2O? 2H2+O2 244 126 Pt 正己烷裂化 230 75 SiO2/Al2O3 降低幅度 ? 100kJ/mol * 催化剂为何能降低活化能？ 催化剂通过改变反应途径降低活化能 中间化合物理论 暂时介入理论 催化过程: A+K→AK AK+B→AB+K 其中: A,B反应物; AB产物; K催化剂 非催化过程: A+B→AB 多相催化过程至少包括三个速率过程: ·反应物在催化剂表面的吸附 ·活化络合物在表面的生成与分解 ·产物的脱附 单分子反应过程的位能变化？ ③ 可逆反应中,催化剂加速化学平衡的到达,但不影响平衡的 位置 并不绝对,在一定条件下有此结论 例: 二甲苯在HZSM-5催化剂上异构化 此时, 催化剂的孔结构起了作用 对二甲苯容易由孔中扩散出去 孔隙内维持一个热力学平衡 但：孔隙外是另一平衡 (90%,2%,8%) ④ 催化剂具有选择性 亦即催化作用可控制反应的方向。 意义: 具体反应: 抑制负反应 大方面说: 节省资源 品种很少的原料 → 多种多样产品 例1 由乙烯出发 例2 由乙醇出发 ⑤ 催化剂表面存在活性中心 活性中心理论 一些现象, 如中毒现象, 表面不均匀等中间化合物理论解释不了, H.S.Taylor活性中心学说: 催化剂表面是不均匀的,不平滑的,具有“山峰”和“山谷”,