第10章 分量和分子量分布的测定.pptVIP

第十章 分子量和分子量分布的测定 §10-1 数均分子量的测定 §10-2 重均分子量的测定 §10-3 粘均分子量的测定 §10-4 凝胶渗透色谱（GPC） 渗透压测定的影响因素 渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。 溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤。 阀件的密封性要好； 池中溶液造成的静压力要尽可能小。 §10-2 重均分子量测定——光散射法 实验仪器——小角激光光散射仪 实验仪器——浓度示差折光指数仪 使用光散射法测定分子量的实验步骤 配制4~5个不同浓度的聚合物稀溶液； 使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的Rθ值； 使用折光指数仪测定不同浓度溶液的△n，以△n/c对c作图，外推至c?0，得到dn/dc值； 由dn/dc值计算出k值； 以kc/Rθ对c作图，得一直线，截距为 ，斜率为2A2； 一、GPC分离原理——体积排除理论 二、GPC结构和仪器工作示意图 试样和溶剂注入系统，主要包括：溶剂储槽、脱气室、过滤器、精密计量泵、进样装置； 色谱柱系统，包括柱温控制箱； 检测系统——各种检测器（RI、UV等）； 数据处理系统（包括模数转换器、计算机、打印机/绘图仪等）； 控制系统。 1、试样和溶剂注入系统 溶剂的选择 2、色谱柱系统 凝胶色谱柱的选择 3.检测系统 检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、含量的变化转化为可供检测的信号，从而完成定性、定量的判断分离情况的任务。 用于GPC的检测器很多，包括： 示差折光检测器——适用于所有聚合物的检测； 紫外/红外检测器——适用于对该检测器有特殊响应的聚合物。 自动馏分收集器——自动计算出淋出液的体积； 由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对分子量分布的信息。 4.数据处理和控制系统 GPC仪器配置有一台计算机工作站，它的主要功能的两项： 自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分子量分布和平均分子量的数据和曲线。 对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、流速……； 整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。 选择适当的毛细管使溶剂的流出大于100s，即可忽略动能修正项； 使用稀溶液，使溶液密度与溶质密度相差很小（ρ≈ρo ）； 3.用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流出时间to，然后再测出不同浓度C的聚合物溶液的流出时间 t，由此可以得到不同浓度C下的ηr 和ηsp； 四、粘度法测定聚合物分子量 乌氏粘度计 分别以ηsp/C 和lnηr/C为纵坐标，溶液浓度C为横坐标作图，得到两条直线，将直线外推至C=0，得到的共同截距就是特性粘数[η]。 如果已知 K、α，就可以从Mark – Houwink 公式计算出聚合物的粘均分子量： 该方法称为“稀释法” “一点法”测定粘均分子量——在一个浓度下测定ηsp或者ηr，然后直接求出特性粘度 对于线型的柔性链高分子: β+ K’= 1/2 K’=1/3 ——Huggins方程 ——Kraemer方程 联立二式可得： 对于刚性链高分子，β+ K’偏离 1/2较大，上式不适用； 假设K’/β=γ,则有： 先通过“稀释法”确定聚合物/溶剂体系的γ值，然后即可通过上式用“一点法”计算特性粘度和粘均分子量。 分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个级分——分级，然后测定出各个级分的分子量和相对含量。 1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级 —— 沉淀分级、溶解分级、降温分级 2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 —— 超速离心分级 3）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 —— 凝胶渗透色谱分级 §10-4 凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱 —— Gel Permeation Chromatography GPC分级——将高分子溶液通过由多孔载体组成的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同，停留时间不同，从而得到分离。 GPC的特点——在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快速简便。 GPC的发展——诞生于上世纪六十年代，已经得到了迅速的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。 ——根据溶质分子尺寸(分子量、有效体积、流体力学体积)的差别进行分离。 凝胶色谱柱——内部装填有凝胶载体的分离柱； 凝胶——经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴； 空隙——凝胶颗粒堆砌所形成的空间； 凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶物质的 凝胶