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光诱导电荷转移 李尚 9.27 光诱导电子转移（PET，Photoinduced Electron Transfer） 光诱导电子转移是光电转换体系中发生的一个简单而重要的过程，即：在受到光激发时,电子受体(A)或者电子给体(D)被激发，在电子受体和处于激发态的电子给体之间发生的电子转移效应。 分子间电荷转移态 分子内电荷转移态（ICT） 光诱导下电子转移可以发生在分子内部,即电子由给体单元向受体单元转移,反应的产物通常称为。一是用于发射荧光, 另一部分则用于和外来刺激相作用 光诱导电荷转移在有机分子中的应用 光诱导电荷转移应用于探针 荧光探针用于巯基的检测 荧光探针结构要求 ( 1)荧光探针必须包括两个具独立功能的部分, 其中一个具发光功能, 另一个则具对某种外来刺激敏感的功能。两者间可共扼或不共扼, 但以不共扼即相互隔离者为主要组合模式; ( 2) 两个部分间应通过一共同的枢纽点相互联系或竞争; ( 3) 电子转移和电荷转移是这类器件化合物发生作用的重要机制。 分子开关条件 (1)光的驱动使两种稳定态相互转化成为可能.并且两种稳定态均容易检测。 (2)在较大的温度范围内(一2O～ 80℃)，两态之问应该不存在热致相互转化。 (4)光稳定性好．不能受外部光造成分子结构的破坏。 (5)单程转化过程要有耐反应．抗疲劳程度高的性子． (6)反应速度快．能迅速完成开关循环。 谢谢！！！ 在受体与客体结合之前,处于激发态的发色团足以氧化受体,使自身还原成为不能产生荧光的物种,此过程就是所谓的PET过程。体系处于弱荧光态或无荧光态,该分子开关也就处于“关”的状态(图1a)。当受体结合客体后,其氧化电势提高,激发态发色团已经不能氧化受体,客观上PET过程受阻,体系荧光恢复,此时荧光分子开关处于“开”的状态(图1b)。 利用前线分子轨道理论解释PET过程。受体处于自由态时(图2a),其HOMO轨道上的电子可以向荧光物种的HOMO轨道上转移,致使荧光物种被激发到LUMO上的激发态电子不能返回基态而难以产生荧光,此过程对应于发生PET现象。在受体与客体结合后(图2b),受体上的HOMO电子已无法转移到发色团的HOMO轨道上,使PET过程无法进行,这时发色团的激发态电子可以返回基态,产生荧光。 由此可见,利用客体对PET过程的控制可以实现对体系荧光发射状态的调控。 光激发电子跃迁 分子前线轨道解释光电转移 电子转移也可以发生在具有不同得失电子能力的分子之间,反应的产物。在受到光激发时，一个电子从电子给体(D)转移到电子受体(A)并形成给体自由基阳离子(D?+)和受体自由基阴离子(A?-)的过程。 ( 1) 光敏感类器件: 可用于分子科学及生命科学研究, 作为敏感探针来考察所研究体系的性质、行为和变化。 ( 2) 光开关类器件: 可用作控制性器件以及用于对收集数据的加工、处理等方面。 分子开关是指一种具有双稳态的分子，通过施加一定的影响，分子可以在两种状态之间进行可逆转换。指基于外部因素的改变对分子荧光发射强度的影响而构建的一种分子开关。 处于基态的分子吸收光能后，跃迁到激发态，返回到基态的过程，发出荧光 递进关系 光控 分子开关 荧光探针 荧光 基本概念 荧光探针是建立在光谱化学和光学波导与测量技术基础上，选择性的将分析对象的化学信息连续转变为分析仪器易测量的荧光信号的分子测量装置。 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 雅布伦斯基图 毗哇琳衍生物检测环境酸度 李尚 2014.09.27 在受体与客体结合之前,处于激发态的发色团足以氧化受体,使自身还原成为不能产生荧光的物种,此过程就是所谓的PET过程。体系处于弱荧光态或无荧光态,该分子开关也就处于“关”的状态(图1a)。当受体结合客体后,其氧化电势提高,激发态发色团已经不能氧化受体,客观上PET过程受阻,体系荧光恢复,此时荧光分子开关处于“开”的状态(图1b)。 利用前线分子轨道理论解释PET过程。受体处于自由态时(图2a),其HOMO轨道上的电子可以向荧光物种的HOMO轨道上转移,致使荧光物种被激发到LUMO上的激发态电子不能返回基态而难以产生荧光,此过程对应于发生PET现象。在受体与客体结合后(图2b),受体上的HOMO电子已无法转移到发色团的HOMO轨道上,使PET过程无法进行,这时发色团的激发态电子可以返回基态,产生荧光。 由此可见,利用客体对PET过程的控制可以实现对体系