沸石分子筛醚化催化剂的研究物理化学专业论文.docxVIP

摘要沸石分子筛由于具有许多突出的特点，例如：很高的热稳定性、可调节的酸性质及可 摘要 沸石分子筛由于具有许多突出的特点，例如：很高的热稳定性、可调节的酸性质及可 再生性，被认为是最有希望代替树脂的醚化催化剂。但是对于绝大多数分子筛催化剂，其 低温活性很低。围绕提高分子筛催化剂的低温醚化活性已经开展了很多工作。本论文在系 统总结前人文献的基础上，以解决分子筛催化剂低温醚化活性较低的问题为出发点，研究 分子筛催化荆低温醚化活性的影响因素。采用粉末x射线衍射、骨架红外、热重及热分析、 扫描电子显微镜、N2吸附、NH3．TPD、吡啶吸附红外等技术对样品进行了系统的表征，以 研究影响分子筛催化剂低温醚化活性的因素以及改性方法与骨架结构、酸性、醚化活性之 间的关系。本论文的主要工作如下： 1)．首先考察了不同沸石催化剂上合成MTBE的催化性能，对不同类型的分子筛，其活性 顺序如下：H13HZSM．5HFERHYsAPO一1 1，除HY及SAPO．11因酸强度太弱不 足以满足合成MTBE的需要从而活性较差外，对其他高硅沸石而言，孔径越大，其低 温反应活性越好，表明扩散对分子筛的醚化活性有很大的影响。 2)．对不同晶粒大小的ZSM．5沸石分子筛合成MTBE的催化性能进行了系统研究，以考察 影响其活性的决定因素。研究发现所有的HZSM．5分子筛具有对异丁烯100％的选择 性。ZSM．5沸石的外表面对醚化反应的贡献很小，反应的活性中心位于孔道内部。在 高温下，其醚化活性随酸量的增加而增加，但是低温下醚化活性随着晶粒大小的减小 而升高，低温下合成MTBE的活性主要受动力学控制，而不是热力学控制。这就为 ZSM一5沸石分子筛的改性指明了方向。 31．对不同晶粒大小的Beta沸石的催化活性的研究表明，晶粒小于99nm时，晶粒大小对 Beta沸石的醚化活性没有明显的影响，但是较小晶粒的Beta沸石具有较高的选择性。 Beta沸石具有三维大孔孔道从而使其合成MTBE的催化性能表现与中孔的ZSM-5完 全不同，HB沸石的催化活性与其B酸量成正比关系。由于Beta结构的相对脆弱，骨 架铝含量(B酸量)受制备过程中模板剂脱除方式及制备氢型Be*a沸石过程中的脱氨活 化温度的影响很大。浅床(shallow bed)条件下在空气气氛中慢速焙烧得到的HB沸石具 有最佳催化活性。深床(deep bed)和快速升温使HD上B酸中心数量显著减少，导致较 低反应温度时MTBE的收率下降。脱氨温度很低(200、250℃)或很高(750℃)的Hp沸 石催化行为非常接近，表现为较高的选择性和较差的低温活性(55、60c)。通过控制焙 烧条件和脱氨温度制备的HB沸石上催化活性已超过强酸树脂。 南好大学博士毕业《学位j论文4)．研究了液相、加压祭件下不同沸福分子筛上低温合成乙基叔丁基醚(ETBE)的催化性能。 南好大学博士毕业《学位j论文 4)．研究了液相、加压祭件下不同沸福分子筛上低温合成乙基叔丁基醚(ETBE)的催化性能。 发现Beta沸石的满性远远高于其他沸石分子筛催化剂，与A．35树脂催化剂的活性相 当。释矮毙霹Beta分子薅及A．35灌纯裁上念成ETBE熬浚洼彰镝≥￡较大。整莛Beta 沸石分子筛的选择性受醇烯比的影响相对较小。加入粘合剂后，Beta沸石分子筛催化 剂的活性有所下降，但是加入毅孔剂后，其涵性有所提高。加入5％聚忍=醇4000的 棒燕，在65℃疆土辩躲活性己缀与A-35裰警甚至高予A-35耱l鹭催绽蘩。 5)．研究了分子筛上液相、加压条件下合成TAME的催化性能，不同类型分子筛的醚化活 性顺序为：BetaD．72 resmZSM．5MORHYAI-MCM．41。相同分子筛上合成ETBE 及TAME静活毪低予台成MTBE戆活毪，滔毪蹶彦兔：M鼍露E稻氧矮》E玛匿。我髓 认为忍醇及异戊烯分别大于甲醇和异丁烯分子，在分子孔道中的扩散阻力增大，是其 活性低于合成MTBE的主要原因。 6}．首次系统研究了碱处理对萁酸穗、结梅及偻纯往能逶行懿影嚷，分粥采蔼凝合碱 (NaOH+Na2C03溶液)及NaOH溶液处理ZSM-5、Beta、MOR及MCM-22。采用混台 碱处瑷可以有效提薅较大晶粒ZSM．5沸石合成MTBE的醚化活性。虽然碱处理使其酸 量有掰降低，餐是蕊活性提高十分显著。碱鲶毽对极小鑫靛静ZSM-5榉晶的活往稳辩 没有效果，对其活性不利。采用NaOH碱溶液处理直接法ZSM．5沸石分子筛的结果袋 明，激处理后使部分ZSM．5的鹣粒破碎；碱处理优先脱除非骨架成份，然后是骨架中 的硅灏子，觖嚣使其硅铝眈降低，表面富铝，使活性中心黎露出来，部分表面静镭辩 酸不稳定，容易被酸洗脱；经过碱处理后，产生了丰富的结构缺陷，丰富了硅醇基浓 度；碱处理可在ZS谗5晶体中潮选出大