原子吸收光谱法.pptVIP

第十二章 原子吸收分光光度法Atomic Absorption Spectrometry, AAS;原子吸收分光光度法的特点: 灵敏度高——火焰原子法，ppm(10-6) 级，有时可达ppb(10-9) 级；石墨炉原子化法可达10-9~10-14或更低； 准确度高——相对标准偏差约为1~3％； 选择性极好——元素间的干扰小，可不经分离而直接测定； ； 测定范围广，可测70 种元素。 局限性: 工作曲线的线性范围窄； 通常每测一种元素要使用一种元素灯，使用不便；多元素同时测定有困难； 由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差；; 12.1.1、共振吸收线与共振发射线 原子具有多种能量状态，当原子受外界能量激发时，其外层电子可从基态跃迁到不同的激发态，从而产生原子吸收谱线。 基态原子从辐射场中吸收能量跃迁到激发态，这一过程称为共振吸收，产生的吸收线为共振吸收线，由基态到第一激发态的跃迁最容易发生，所产生的吸收线为主共振吸收线(第一共振吸收线)；若处于激发态的原子，放出光子（能量）回到基态，这一过程称为共振发射，由这一过程产生的发射线为共振发射线。 理想状况下，共振发射线是单色谱线；理想状况下，共振吸收线也应当只在某中心频率ν0处发生。; 原子组成：原子核、核外电子 1. 核外单个电子运动状态的描述： 主量子数n—表示核外电子分布的层次，n=1、2、3…… 角量子数l—表示同一壳层的电子有不同的轨道形状，能量大小不同，l=0、1、2…..n-1，相应的符号为s、p、d、f…..，不同形状的轨道数目共有n个。;2. 整个原子体系量子能级可用其光谱项来描述 ： n2S+1LJ L——总角量子数，L=Σli ； L=0、1、2、3….. ，相应的符号表示为S、P、D、F….. S——总自旋量子数，S= Σsi ，2S+1称为光谱项的多重性； J——总内量子数Σji ，J值不同的光谱项称为光谱支项。 除价电子外，原子核外的电子排布呈稳定状态，其总角动量及总磁矩都为零，所以光谱学上通常只考虑价电子的量子能级。 在处理具有两个或多个价电子原子的量子能级时，通常只考虑一个价电子被激发到激发态的情况，这是因为多个价电子同时被激发到激发态所需能量很大，一般不易观察到它们形成的光谱。;12.1.4 .原子吸收线的形状 1.原子吸收线的轮廓; ;（1）Doppler变宽△νD ：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关，又称热变宽。 测定的温度↑，被测元素的原子质量↓，原子的相对热运动越剧烈，热变宽越大； 通常为10-3nm数量级，是谱线变宽的主要因素。 ;（2） 压力变宽 吸光原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽,又称为碰撞变宽(Collisional broadening)。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为： Lorentz 变宽△νL ：吸光原子与其它原子或分子之间的碰撞，变宽在10-3nm。Lorentz 变宽效应对气体中所有原子都是均匀变宽，它只降低分析灵敏度，不破坏吸收值与浓度之间的线性关系。 Holtzmark 变宽△νR ：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于AAS 分析时，待测物气态金属原子的浓度很低，该变宽可忽略。 ;（3）自然宽度 △νN＝10-5~10-6nm 自然宽度与激发态电子的寿命有关。 由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，激发态能量具有不确定的量。 该不确定量使谱线具有一定的宽度??N (10-5nm)，即自然宽度。与谱线的其它变宽的宽度相比,可勿略不计。?; 12.1.5、原子吸收值与浓度的关系;1. 积分吸收; 2.峰值吸收 1955年，Walsh指出，在吸收池内元素的浓度和温度不太高且变化不大时，峰值吸收系数K0与原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数成正比，可以用峰值吸收系数K0代替积分吸收系数。 K0=δ ·N0 ;采用锐线光源进行分析测量的公式推导：;§12.2 原子吸收分光光度计; 1.光源 作用：发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线，故称为锐线光源。 基本要求： 发射辐射波长的△?要明显小于吸收线的△?； 辐射强度大，稳定性好； 背景信号低，使用寿命长。 常用光源：空心阴极灯、多元素空心阴极灯; 2.原子化器 作用：提供能量，使试样干燥，蒸发并转化为基态原子蒸气。 原子化过程： 原子化的方法: 火焰原子化法(预混合型原子化器) 非火焰原子化法(管式石墨炉原子