导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究材料物理与化学专业论文.docxVIP

摘要导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究 摘要 导电含硫聚合物的结构与性能及储锂机理研究 喻献国(材料物理与化学) 指导教师： 解晶莹研究员 摘要 尊质硫或有机硫化物因理论比容量高而成为新一代高能二次锂电池中有应用潜 力的正极材料。但由于其电子和离子的绝缘性以及溶剂可溶性，锂．硫电池的活性物 质利用率低，容量衰减快。根据聚丙烯腈热结构化形成导电高分子和聚合物热硫化形 成多硫键的特点，本文以聚丙烯腈和单质硫为原料，通过高温固相反应制备了导电含 硫聚合物正极材料CSM，该材料导电性良好、不溶不熔、电化学可逆性高，从而克 服了单质硫和一般有机硫化物作为电极材料所遇到的困难。 表征了CSM的基本分子结构和聚集态结构。固体13C-NMR共振谱确认了分子中 具有C=C和C=N双键；指认了FTIR光谱中位于1000,--400cm。1范围内的吸收峰，表 明分子中有C—S键和S—S键，激光Raman光谱进一步证实了它们的存在。提出了PAN 与S8加热反应机理，明确了CSM的基本分子结构由主链和侧链组成，主链含有类并 吡啶的重复结构单元，侧链是与主链相连的多硫或二硫键。类吡啶的六元环具有离域 的冗电子，s．s键电化学氧化还原可逆，因此CSM在分子结构上具备“主链导电侧 链储能”的功能。XRD表明CSM的聚集态结构是由短程有序的类石墨微晶经无规堆 积形成的长程无序的无定型态，TEM和SEM表明其形态上呈平均直径小于250nm 的团聚颗粒，且其中有许多小于2nm的纳米孔。 测试了CSM的电导率和电化学性能。采用交流阻抗和直流恒电位方法测定 CSM450的室温电导率约为10一～101S cm～。比较了不同温度下合成材料在二次锂电 池中的循环性能及大电流放电性能，以CSM450材料性能最佳。研究结果表明， CSM450经过约400次循环稳定容量约470mAh／g，容量保持率约90％；2C倍率放电 循环稳定，容量维持在约450mAh／g，这对二次锂电池用含硫正极材料是很大的进步。 探讨了CSM450的储锂机理。循环伏安和光谱学研究结果表明，在3．O～1．0V电 位区间内，分子中的s．s键发生2e还原反应是材料的储锂形式，但这种活性硫还原 的理论容量小于材料的实际嵌锂容量；以特定碳材料的嵌脱锂行为作对比，CSM450 中的纳米空穴和微晶阳_』隙也提供了锂离子储存的场所。 关键词：导电聚合物单质硫聚丙烯腈锂电池材料表征 中国科学院I-海微系统与信．鼠技术研究所博士学位论文 I AbStract触ctllre，Performance AbStract 触ctllre，Performance and Lithium Mechanism Storage of Conductive Sulfur-containing Polymers Xian-guo Yu(Material physics and chemistry) Directed by Professor Jing—ying Xie Absttact Elemental sulfur and organosulfide have been proposed as promising cathode materials for the next generation of high—performance rechargeable lithium batteries due to their high theoretical capacity．However,they exhibit low utilization and fast capacity fade in lithium batteries due to their electrically and ionically insulated nature as well as solvent—solubility．According to the specialties that thermally structurizing polyacrylonitrile comes into being conductive macromolecule and sulfurizing polymer forms multi—sulfur bonds，conductive sulfur-containing cathode materials(CSM)have been synthesized here by heating a mixture of polyacrylonitrile and elemental sulfur with the method of solid-state heating reactions．As electrical