复杂体系的相分离形态及动力学分析高分子化学与物理专业论文.docxVIP

橇g史擎博士后出站报告 橇g史擎博士后出站报告 第一章前言 第一章前言 1．1聚合物体系相分离形态及动力学的研究背景 在高分子工业发展前期，人们的注意力主要集中于开发新的可聚合的单体 和寻求合适的聚合方法。由于生产技术的发展，单一的高分子材料已经不能满足 需要，要求高分子材料具有更多样化、更高的综合性能。因此，通过物理或化学 的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复杂体系已 经成为当前优质高分子材料开发的主要途径之--1”。 将两种聚合物共混是一种既经济又能产生综合性能的高分子材料的有效方 法。例如：将塑料(其力学性能的主要特点为硬、强和脆)和橡胶(其力学性能特点 主要为软、弱和韧)共混可得到性能优越的增强橡胶和增韧塑料。一般情况下， 大多数聚合物之间都是不相容的，因此在加工过程中会发生相分离形成多相体 系，并生成各种各样的相形态图样。由于共混物材料的机械性能取决于相分离过 程中形成的图样，因此了解这些复杂的形态是怎样形成的进而知道如何在加工过 程中对其进行控制就显得更为重要【21。另外，从纯科学角度讲，研究聚合物共混 物的相分离动力学也具有重要的意义，因为组成聚合物共混物的长链分子扩散较 慢，有利于实时跟踪观测相结构的形成过程，是研究共混体系相分离动力学的理 想体系pJ。 将A和B两段性质完全不同的高分子链通过化学共价键连接起来制成嵌段 共聚物，也可以将A和B的性质结合于一体。当然也可以合成结构较为复杂的 三嵌段或星形共聚物，使之具有更为优越的性能。例如：sis(苯乙烯．异戊二烯． 苯乙烯三嵌段共聚物)是这类共聚物中最知名的热塑性弹性体。尽管阴离子聚合、 阳离子聚合、Ziegler-Natta聚合以及缩聚反应等都可以用来制备嵌段共聚物，但 可以大规模生产的、结构明确的制备方法主要是阴离子聚合。然而由于阴离子聚 合要求在无水、无氧以及无其他杂质的条件下进行，因此生产成本较高；同时由 于可进行阴离子型活性聚合的单体种类有限，限制了阴离子活性聚合的广泛应 用。近年来发明的活性自由基聚合方法克服了阴离子聚合的缺点，可在本体[4】、 溶液‘引、悬浮液[6,71、乳液‘8，卅等多种条件下进行聚合，合成的嵌段共聚物分子量 可控、分布窄，并可合成预先设计的具有复杂结构的共聚物[10-12l，正在逐步取代 旗a土擎博士后出站报告 旗a土擎博士后出站报告 第一章前言 反应条件苛刻的阴离子聚合方式。 嵌段共聚物除了本身作为材料使用外，还可作为增容剂添加到聚合物共混 物中，改善聚合物之间较差的相容性。利用此方法已制得了工业上具有重要用途 的抗冲击的改性热塑性塑料。由于嵌段共聚物本身就是由两段或多段性质不完全 相同的高分子链连接而成，因此它们之间的不相容也会导致发生相分离现象。但 高分子链段之间由共价键相连，因此嵌段共聚物不会发生宏观相分离，只会形成 微相分离的特别形态。即使只是简单的两嵌段线性共聚物，也能形成球状、柱状、 层状等稳定形态和多种复杂的中间相。而嵌段共聚物和嵌段共聚物的混合物则可 形成更加丰富多彩的相形态Il 3。”J，因为在该体系中存在宏观相分离、微观相分离、 微观相分离诱导的宏观相分离、有序．有序转变以及调制和超点阵结构等。正是 由于材料形态与性能的对应关系，近年来，高分子材料学家已合成出更为复杂的 嵌段共聚物，如：三嵌段、多嵌段、枝化、星形(starpolymer)以及星形嵌段(starblock copolymer)掣19，201，研究微观结构对微相分离形态的影响，以期通过控制高分子 体系的形态来获取性能更为优越的新型高分子材料。 1．2聚合物体系相分离的热力学 1．2．1聚合物共混体系 聚合物共混体系的相容性是决定体系物理性质的首要因素。从根本上讲， 相容性是由体系的热力学因素决定的。热力学上描述高分子共混体系的最为简单的理论是人们熟知的Flory-Huggins(FH)㈣：E2u，是与Landau相变理论【22] 处于同一层次上的平均场理论。尽管它简单粗糙并且忽略了高分子的细节，但却 能反映高分子共混体系中混合熵和混合焓之间最为基本的竞争关系。因此，即使 在今天，人们仍广泛地使用该理论来讨论高分子共混物的相容性问题。 Flory。-Huggins(Fm模型的混合自由能形式为： 锣=轰ln以+惫1n九+脓九 (1t) 式中极和如分别为聚合物A和B的体积分数，ⅣA和ⅣB分别为聚合物A和B的 链长，x为A和B之间的相互作用参数，与温度有关，可表示为Z=aT。1+∥， 一2- 棋算Jt擎博上后出站报告 棋算Jt擎博上后出站报告 第一章前言 其