第四章热力学基础-3.ppt

6.1热力学系统 平衡态 准静态过程 弛豫时间τ 气体系统 重要结论 二、等压过程 三、等温过程 四、绝热过程 6.3循环过程 正循环、逆循环 ------热机、制冷机 热机 热机工作示意图 制冷机 卡诺热机效率的讨论 卡诺制冷机 自发过程的方向性 可逆过程的理解 开尔文表述 克劳修斯表述 热力学第二定律的宏观实质 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 一切实际过程都是不可逆的 可逆过程只是一种理想模型 热力学第二定律是反映过程进行条件和方向的定律 ----热力学基本关系式 热力学第二定律数学表达式 1、熵是系统状态的单值函数. 2、熵变与过程无关，只与始末状态有关。 3、熵有可加性. 熵变的计算 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起其他的变化 。 W A B C D 高温热源 低温热源 卡诺致冷机 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起其它变化。 克氏表述指明热传导过程是不可逆的。 开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之 完全变成有用的功而不产生其他影响。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。 可逆循环 ----构成循环的所有过程都是可逆过程 不可逆循环 ----构成循环的过程不全是可逆过程 循环 卡诺循环 可逆卡诺循环 不可逆卡诺循环 定理一：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有可逆热机，都具有相同的效率。 定理二：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有不可逆热机的效率总是小于可逆热机的效率。 卡诺定理 6-5 热力学第二定律的统计意义 不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 A部、B部 4分子在容器中可能的分布情形 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） 1 4 6 4 1 共有24=16种可能的方式，全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。 若有N个分子—2N种可能方式，全部返回的几率1/2N. 宏观过程的不可逆性的微观统计解释 对于真实理想气体系统：N=1023 意味着此事件永远不会发生。 第二定律的统计表述 （依然看前例） 左边一列是系统可能的宏观态。 中间各列是系统的任意一个微观态。 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。 统计物理基本假定—等几率原理：对于孤立系统，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。 在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 各种宏观态不是等几率的。哪种宏观态包含的微观态数多，其宏观态出现的可能性就大。 定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为 。 实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。 平衡态相应于一定宏观条件下 最大的状态。 热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。 6.6 熵 熵增加原理 一.熵： 可逆卡诺循环效率： 判别孤立系统过程进行方向的态函数 因为 为循环中的放热，根据热力学第一定律中的符号规定 克劳修斯等式 可逆卡诺循环热温比的和为0 ---热温比 任一个可逆循环可看作由无数个可逆卡诺循环组成，相邻两个可逆卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。 任意可逆卡诺循环都有： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 任意可逆循环 绝热线 等温线 P V 0 所有可逆卡诺循环加一起： ----克劳修斯等式 设任意可逆循环过程沿1a2b1进行 1 2 a b 可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S 积分与路径无关 设系统沿可逆过程由初状态1到末状态2 ，系统初态 及终态的熵分别为 S1、S2则熵的增量为 对于无限小可逆过程，熵的增量 表明：系统由状态1到状态2时，熵的增量就等于连接这两个平衡态的任意可逆过程中 dQ/T的积分。 理想气体熵变公式 对于理想气体而言，任何过程所连接的始末状态的熵变都可以用该公式计算 系统始末状态的熵变等于连接始末状态的可逆过程的热温比的积分；大于连接始末状态的不可逆过程的热温比的积分 对于微小过程 熵及熵变 1、定义: 如果系统的状态经历一系列变化后，又回到原来状态，则称系统经历了一个循环过程（简称循环） 2、特点 V P a b c d 0 p-V图上的闭合曲线 正循环 V P a b c d 0 ------系统的循环过程在p-V图上是 沿顺时针方向进