超支化聚合物的合成表征及可控聚合反应的研究高分子化学与物理专业论文.docxVIP

中国科学技术大学博士学位论文超支化聚合物的台成、表征及可控聚合反应的研究摘 中国科学技术大学博士学位论文超支化聚合物的台成、表征及可控聚合反应的研究 摘 要 近年宋，稀狡支亿分子由于其商独特的结稳、性能以及潜在的应用前精， 受到了科学家的广泛关注。树状支化分子可分为两类：树枝状大分子和超支化 聚合物。这两类聚合物有一些共同点，例如，它们都具有高度支化的结构，表 现出与线形同系物不同的性能。它们在有机溶剂中都具有很大的溶解度，熔体 和溶液都有较低的粘度，都带有大量的雷能豳，分予结构呈球形。 它{f]也礴很多不周点。撼技状大分孑具毒非常嫂整抟缨擒，分子量是单分 数牲抟，害熊霞分布在分子袭瑟。这种分子是完全支纯瓣，分予内没有线性萃 元。遂常它们必须经过多步反应来制备，每步反应稻都要经过分离、掇纯等操 作，过程十分繁琐。超支化聚合物的结构不如树枝状大分子规整，官能团分布 在分子内部和表面，分子量分布较宽，分子内存在线性单元，而且存在异构现 象。超支化聚合物通常采用一步法合成，反应过程中不作仔细纯化，简单易 得。它比树技状大分子更有可能实现大规模工业生产，更具有疲用潜力。这类 聚合物将在涂料、流变助刹、添烟刻、聚合物共混等领域中想到广泛应蹋。 、迫AB。型单体豹缓聚反废是合成超支让聚会镑最常掰豹方法，剃用开环聚合反 ＼ 应也W蔽蒜8各超支纯聚含物。1995年，Fr6cbet等报道了一种新的合成超支傀聚 合物的方法，称之为自缩合乙烯基聚合(self-condensing vinyl ∞Iymerization)，简称SCVP。所用单体为AB+型，其中A为乙烯基，13+为能 够引发乙烯基聚合的活性基圈。由于这种单体同时带有双键和引发基团，被称 为自引发单体(inimer)。一个雄体上的B+可以引发另一个单体上的双键聚 会，第二个单体上的双键蜓化残羧的遗矬中心A+，形成的二浆{拳毒蕊个遮性中 ，丘，秘 个双键。A’和B+又霹以积其它款苹体戏齐聚物反发，它们豹反应速率常 数分别为kA帮kB。随着聚合反应鑫擘进行，支佬点增船，最终形戒怒支纯聚合 耪。鑫缩合乙烯蘩聚合的概念可糟予各种类黧的聚合杭壤，如阳离子聚合、酾 离子聚合、基团转移聚合、稳定舀由基聚台、原子转移自由基聚合等，制备出 各种不同类型的超支化聚合物。 超支化聚合物的～个主要缺点是它的分子量分布比较宽。Miller等提出，在 聚合反应体系中加入少量成核分予，可降低趣支化聚合物的分子照分布。颜德岳 摘 摘 要 等对在成核分子存在下，超支化聚合甥豹分予量分毒进行了理论计算。 强蓠文献掰摄导豹主要是戏孩分子对裂用缭聚反应秘开繇聚合反应铡缮鲍 越支亿聚合物分子羹分布的彩镌，对于多富雏霞雩|发帮存在下懿蠢缩合乙烯基 聚合(SCVP)，还采觅报导。 在这篇论文中，我们在瞪官能团引发齐H存在下，合成了超支化聚酯和超支 化聚酯共聚物，并研究了四官能团引发剂对所得超支化聚合物的分子量、分子 爨分布和支化度的影响。 我们课题组曾研究了在二苄基三硫代碳酸酸(DBTTC)存在条{孛下，6。Co y， 射线在室漫下引发瑶燔酸甲醮，苯乙烯等单体的可控聚合反嶷。在这簇论文中， 我{}】髑这一方法锻冬了分子囊霹控、分子量分布较窄、结构魂定豹聚嚣烯酸耪食 有聚(K一髯弼墓添烯酰胺)(PNIPAAM铙段静两亲後三嵌段共聚物。 本论文的主要工作和结果叙述如下： 1． 在与单体活性相同的四官能团引发剂[6,6一双(5-or一溴代丙酰氧～2一氧戊 烷)一4,8一二氧十一烷二醇一1，l 1]二(碰～溴代丙酸酯)(THABP)存在下，溴化亚 铜／联蚍啶为催化体系，2-(溴代丁酰氧基)甲基丙烯酸乙醮(BBEM)通过原 予转移自出慕聚台，剑褥了超支化聚合物。只有当【THABP]o／[BBEM]o氆较裹 时，THABP可以降低聚合掳豹分子量分布；当[THABP]g[BBEM]o小予1／55 时，分子量分布菸至珑击BBEM均聚反应得到豹聚合物的分子豢分布还要宽。 超支化分子的支纯度淹[THABP]o／[BBEM]o的增加而增加，而特性稻数的顺序相 j委。 2．在比单体活性商的四官能团引发剂，[6，6一双(5-a-溴代异丁酰氧-2-氧戊 烷)一4，8～二氧十一烷二醇一l，11]二(d一溴代异丁酸酯) c[cH20(CH2)300cc(Br)(CH3)2】4(THABI)的存在下， (2一溴代丁酰氧基)丙 烯酸乙酯(BBEA)通过魍缀合乙烯基聚合，制锝了超支化聚合物。78％以上的 THABI参与了号l发反应，THABI与THABP相比，能够更好地改善超支他聚合 物熬分子蟹分农。转化率舞予90％霹，增]Jfl[THABI]o／[BBEA]。会降低超支他聚 合耱黪聚合震，聚合嵇的分子量爵崮THABI与BBEA的起始摩尔浇涞控箭。 V