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热分析 — 软件篇 聚合物交联反应的动力学模式探索（上） 徐梁，曾智强 耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 对于聚合物交联反应机理的研究，热分析动力学是一种非常重要的手段。使用动力学方式，可以计算得到交联 反应的活化能、指前因子等特征动力学参数，并在此基础上进行动力学预测，计算材料在各种不同的工艺条件下的 反应情况，以指导材料研究与工艺优化。 在具体 的动力学计算方法方面 ， 目前主要有两大类方法 。一类是较为传统 的无模型动力学 。这一类包括 Kissinger、Friedman、Ozawa-Flynn-Wall等相关的计算方法，使用等转化率法从总体上获取交联反应的活化能 ／ 指前因子等动力学参数随反应进程的变化曲线。另一类则是模型动力学的方法，将复杂的交联反应处理为一个个单 独反应步骤的叠加，使用多元非线性回归的方式，为每一反应步骤分别计算活化能 ／指前因子 ／反应级数等动力学 参数，由此建立完整的反应模型，并作为数据预测与应用之基础。 本文以电解淀积涂料与环氧树脂的交联固化为例，对聚合物交联反应的动力学计算方法进行了讨论。着重对比 了使用无模型动力学与模型动力学这两种方式的计算结果，分析了其各 自的长处与不足之处，并对如何将这两种方 式相结合，互相取长补短，以更好地服务于交联反应研究作了一些初步的探讨。 分析实例 我们首先使用较简单的无模型动力学进行数据处 理。较有代表性的无模型动力学计算方法主要有两种， 1. 电解淀积涂料的交联 一种为Friedman方法 （微分等转化率法，Friedman， 电解淀积涂料 （EDC ）是一种在汽车工业中得到 1966 ）。这一方法基于如下线性方程： 广泛应用的涂料，其优点在于能够使用单层工艺形成 具有优 良耐腐蚀性的底漆 。涂料处于直流 电场中，能 够选择性地沉积在边、角或凸出部分。 此处我们使用DSC方法，对EDC样品分别使用2 、 取微分信号 （如DSC信号）的对数为纵坐标，1/T 5、10、20K/min四种不同的升温速率进行了测试。测试图 为横坐标，将多个不同升温速率 （或不同恒温温度）下 谱如下： 得到的多条曲线进行作图，取各曲线上相同转化率的对 应的数据点进行连线 （等转化率线），从连线斜率可得 到该转化率下的活化能E，从截距得到指前因子A （在 指定f (x) 类型的情况下）。在不同转化率下分别进行这 一计算，最终可得到E、A对转化率 （代表反应进程，从 0%...100%）的变化曲线。 另一种为 Ozawa-Flynn-Wall 方法 （积分等转化率 法，Ozawa，1965 ；Flynn-Wall，1966 ）。这一方法同 样从等转化率线的斜率与截距计算活化能与指前因子： 图1.电解淀积涂料在多个不同升温速率下的DSC测试 图1中可以看到,反应至少包含两个阶段。第一阶段 所不同的是此处使用升温速率的对数 （ln β）对1/T （吸热峰）为粉末涂料的熔融，第二