化合物La4In466Se13之合成与研究.PDFVIP

第二章 化合物 La4 In4.66Se13之合成與研究 La4In4.66Se13是在 825˚C的環境下以該比例的元素態直接反應而成。 La In Se 和已知物 La In S 為相同結構的化合物 ，空間群為 Pbam ，單位 4 4.66 13 4 5 13 晶胞的三軸長度分別為 a = 12.434(4) Å ，b = 22.168(7) Å ，c = 4.1946(12) Å ， 3 (Z=2) 。此化合物中包含In-Se 構成的八面體及四面體，以 V = 1156.1(6) Å 鄰邊共享的方式連接成一 2D的層狀結構 。層 與層之間又彼此錯開 ，形成一 狀似波浪狀的空間。La 沿著此空間中均勻分布，使得層間得以藉由 La 與 Se間的離子作用力共聚在一起而形成 La4In4.66Se13 完整的 3D結構。單晶繞 射儀所收集的數據分析顯示， In 在某一個位置上其電子密度並非完 全填 占 該位置經由。 SHELEX 精算後 ，In所佔有的電子密度只為百分之六十七 。 如此的結果讓所得的化學式更符合一般 分子在離子模型下所應維持的電荷 平衡。利用 LMTO 進行電子結構的計算顯示，In在全填滿的狀態電性上應 有導體的表現 ；以 Cd的電子組態模擬 In 未填滿的狀態，在能帶密度圖 (DOS) 上卻呈現半導體狀態的分布。進一步地以擴大三倍軸長的晶體模型進行理 論計算的結果，可以預測真實的 La In Se 的 價電能帶 與傳導能帶相當接 4 4.66 13 近 配合能帶圖， (band sturcture)的 分析，推測 La4In4.66Se13應為一電子傳導效 率較不佳的半導體。 5 2.1 緒論 金屬元素與 S 、Se 、Te 結合生成三元及四元的化合物在過去的研究中 已被大量的發現 ，因 其結構的特殊性(Q…Q interaction) ，伴隨著低維度且非 均向的各種物理性質的發生，如低溫下的超導性質 1 、電荷密度波 2 3 (charge-density wave) 、及熱電性質 等，一直都是科學家感興趣的研究領 域。另一方面的研究則是嘗試將鑭系元 素加入參與合成。在熱電材料的開 發上，一般預期材料應為不易導熱之物質，如此可讓單一導體可以維持穩 定的溫度梯度而持續其內部產生的電位差。鑭系元素由於有較大的原子量 及離子半徑，加上與陰離子間 (S 、Se 、Te的高配位環境，因此可以預期鑭) 系元素加入化合物可以有效降低材料熱傳導性(thermal conductivity) 。 上述的化合物在已知的研究中，絕大部份搭配合成的金屬元素過渡元 素或者鹼金 鹼、 土族元素4 ，其比例與物理性質的多樣性 ，至今還是有許多 新的化合物持續被發表。本章節選定的研究領域中，是針對 La 、In 與 Se 進行新穎化合物的合成。查詢過去的已知物，只有 La In Se 5被發表，相 6 3 14 較於此類另外四種比例的硫化物 (LaInS 6 、LaIn S 7 、La InS 8 、La In S 9) ， 3 3 6 3 6 4 5 13 實驗上期望能以 Se 成功取代 S 並進一步測量其物理性質。 在前述的硫化物中 ，最 令人感興趣的是 La In S 。依 一般的化學背景，