电解质溶液自扩散系数的布朗动力学模拟.PDF

V o l. 25 高 等 学 校 化 学 学 报 　 N o. 12　 2 0 0 4 年 12 月 　　 　　　　　CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN E SE UN IV ER S IT IE S　　　　　 　　 23 17～ 232 1　 电解质溶液自扩散系数的布朗动力学模拟 史红兵, 于养信, 高光华 (清华大学化学工程系, 北京 100084) 摘要　采用布朗动力学方法对电解质溶液进行了模拟, 在传统布朗动力学的基础上综合考虑了流体力学的 影响, 并且引入 Sm art M on te Car lo 方法的接受概率, 避免了离子不现实的移动和位型重叠, 这样不仅可以 将模拟过程中的时间步长大幅度提高, 而且还可使溶质在相空间的演化过程更接近实际. 模拟过程以电解 质溶液的原始模型为基础, 将溶剂看作连续介质, 溶质分子之间的相互作用采用软核加静电的势能函数模 型, 长程静电力采用 加和的处理方法. 模拟得到 和 溶液的径向分布函数 ( ) , ( ) Ew a ld KC l N aC l g + - r g + + r 和 ( ) , 并与文献中 计算以及模拟的结果进行比较, 使用推广的 公式模拟计算溶液中 g - - r HN C Green Kubo 各种离子的自扩散性质, 计算结果与实验数据吻合良好. 关键词　布朗动力学模拟; 电解质溶液; 径向分布函数; 自扩散系数 中图分类号　 646　　　　文献标识码　 　　　　文章编号　025 10790 (2004) 1223 1705 O A 在化学化工、湿法冶金、环境化学、生物化学、地球化学以及盐湖卤水等资源的开发利用领域涉 及很多电解质溶液, 但是长程静电力和溶剂化效应的同时存在使得电解质溶液的热力学处理比非电解 [ 1～ 3 ] 质溶液的处理复杂得多. 因此有关电解质水溶液体系的研究已经成为一个非常活跃的领域 . 分子 模拟不仅是分子水平上研究流体性质的一种重要手段, 而且也为分子热力学模型的检验和完善提供了 [4～ 6 ] 新的方法. 分子模拟通常有蒙特卡罗方法、分子动力学方法和布朗动力学方法 . 其中布朗动力学 方法是以布朗粒子为研究对象, 在布朗运动理论的基础上, 随着随机微分方程的发展而发展起来的. 连续溶剂模型的B row n 动力学模拟最早由E rm ark 和M cCamm on [7, 8 ] 等提出并加以完善, 但他们都忽 略了流体动力学作用. 本文在传统布朗动力学模拟的基础上,