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第 16 卷 　第 6 期 大学化学 200 1 年 12 月 纳米化学( 续) 刘忠范 　朱涛 　张锦 (北京大学化学学院　北京 10087 1) 7 　针尖化学 ———在 SPM 针尖上做文章 　　针尖化学是北京大学纳米化学实验室于 1997 年提出的新概念 。这里的针尖是指扫描探 针显微镜的探针 。STM 和 A FM 是强有力的表面成像工具 ,能够看到原子 、分子水平的结构 细节 。但是 ,它们只能看到表面上有东西 ,并不知道是什么 。换句话说 ,不具备“识别”能力 。 如果利用特殊的功能分子对针尖进行化学修饰 ,进行能动的分子设计 ,则有可能弥补 SPM 这 种“只认东西不识货”的不足 。事实上 ,通过能动地设计针尖 ,能动地利用针尖 ,使其具有化学 识别功能、化学响应功能、化学“透镜”功能等等 ,可以大大地拓展 SPM 在纳米化学领域的应 用 。这便是针尖化学的基本思想 。 　　首先 ,举一个利用单分子膜修饰 A FM 针尖作为化学反应“探针”来研究表面局域酸碱性 质的例子 。学过高中化学的人都知道 ,为了确定未知溶液的酸碱度 ,通常采用酸碱滴定的办 法 。如果酸碱基团分布在固体表面上 ,则情况稍微复杂一些 。需要找到某种可测的参量 ,该参 量随酸碱基团的解离发生显著的变化 。较为常用的是接触角滴定技术 :在表面上滴一滴水溶 液 ,测量接触角随水滴p H 的变化 。但是 ,如果表面的酸性或碱性特别强 ,则接触角接近零度 , 且随p H 变化很小 。此时 ,接触角滴定技术就力不从心了。当遇到非均相表面时 ,不同区域的 酸碱性不同 ,若想知道局域的酸碱性质 ,接触角滴定以及其他常规方法就无能为力了。此时 , 针尖化学方法会显示出强大的威力 。用 自组装单分子膜技术 ,在 A FM 针尖表面修饰一层含 ( ) ( 有特定官能团的单层膜 。该官能团 通常为羟基 能够与表面酸碱基团发生相互作用 如形成 ) 氢键 。因此 ,当针尖与被测样品接触后再拉开时 ,就会测到粘附力 。改变溶液p H ,表面基团 图9 　测量表面基团局域解离性质的力滴定技术 　 9 的解离度发生变化 ,从而导致针尖与样品间的粘附力的改变 。因此可通过粘附力的测定来跟 踪表面解离过程 ,最后给出表面解离常数 ,通常用p Ka 来表示 。因为是测量力的变化 ,我们可 以称之为“力滴定”。由于针尖与样品间的相互作用仅波及有限个分子构成的微小空间区域 , 因此力滴定给出的是表面的局域酸碱性质 。对含有羧基 、胺基 、吡啶、喹啉等酸碱基团的各种 表面的测定结果已经证实了力滴定技术的有效性 。从 A FM 的力检测灵敏度可达 10 - 11N 来 推测 ,力滴定技术原理上可以测定单个分子的解离性质 。基于类似的原理 ,针尖化学方法可以 用于研究各种表面化学反应过程 ,给出表面局域化学性质 。例如 ,有人利用单分子膜修饰的 A FM 针尖 ,跟踪偶氮苯自组装单分子膜的电化学反应 ,实现了微区电化学氧化还原性质的检 测 。 　　SPM 针尖经化学修饰后 ,赋予了一定程度的“分子识别”功能 ,可以对表面进行化学组分 成像 。哈佛大学的利勃研究小组是开展这方面工作的先驱 。他们利用羧基修饰的A FM 针尖 成功地识别了表面上的羧基和甲基官能团 ,他们称之为化学力显微技术 。实际上 ,这种识别是 建立在不同官能团之间的摩擦性质的差异基础之上的。显然 ,化学力显微术也是针尖化学的 重要内容 。有人也曾尝试修饰 STM 针尖 ,发现当针尖修饰上一种对被测表面基团敏感的或 与之能发生化学反应的官能团后 ,对表面上的甲基和羧基区域就会产生截然不同的 STM 图 像衬度 。反之 ,普通的 STM 针尖则无法将它们分辨开来 。 　　利用针尖化学方法 ,可以定量地研究各种相互作用 ,这是针尖化学的巨大魅力所在 。比如 说 ,欲测量两个含有羧基的 A 和 B 分子之