高分子溶液中亚稳的液液相分离对结晶凝胶的影响.PDFVIP

高分子溶液中亚稳的液液相分离对结晶凝胶的影响 查利云，胡文兵 南京大学化学化工学院 高分子科学与工程系 南京 210093 关键词：高分子溶液 结晶凝胶 液液相分离 Monte Carlo 模拟 相图 高分子结晶凝胶是高分子链间通过结晶作用相互交联的三维网络1,2 。 高分 子结晶凝胶特殊的结构使它具有许多特殊的性质和用途。 对超高分子量聚乙烯 3 结晶凝胶抽丝可制备超高模量拉伸纤维 ，它的多孔结构可以利用来做成环保材 料，也可以作为药物载体应用在生物医药方面。通用聚氯乙烯PVC 塑料就是我 们平时常见的一种结晶凝胶。但是，由于受实验手段的限制，对高分子结晶凝胶 4 的研究仍停留在初级阶段，对结晶凝胶形成机理的描述 ，以及如何判断结晶凝 胶的形成5,6 等问题仍有待进一步研究。 在我们的工作中我们用格子链动态Monte Carlo 模拟研究了高分子溶液中结 晶凝胶的形成，定义了一种新的结晶凝胶化转变点，并测得了结晶凝胶动力学相 图。我们还观察了液液相分离对高分子结晶凝胶形态的影响，给出了统计结果。 我们模拟的体系是原胞大小为 643 ，链长为 128，以及一系列浓度的长链高 分子溶液体系，将体系在给定的三组作用参数（C : E /E =1 ，B/E =0.076 ，C : 1 P C C 2 E /E =1.072 ，B/E =0.03 ，C : E /E =1.275 ，B/E =-0.1 。参数选择的理论计算依 P C C 3 P C C 据见文献7）下分别从T=∞淬冷到一定的温度进行等温处理，观察结晶凝胶化转 变，从而考察相分离和结晶的动力学竞争对凝胶形成的影响。在这三组参数下， 理论上预测体系在浓度为 0.125 时具有相同的结晶热力学平衡温度和不同的亚 稳的液液相分离临界温度。C1 参数下，体系的亚稳液液相分离临界温度最高， C2 次之，而在C3 参数下，高分子和溶剂完全互溶，不发生液液相分离。通过这 样的体系设计，我们来研究高分子溶液中亚稳的液液相分离对结晶凝胶的影响。 我们对凝胶的表征开始时是统计体系中最多交联在一起的晶粒数占总晶粒 数的比例，当该比例达到一定的标准，我们认为该体系是凝胶体系。通过计算， 我们发现在我们所研究的这个长链体系中，凝胶化转变分数都是1 或者接近1， 即使是只生成几个大片晶的体系。我们认为当体系中的晶粒数很少的时候，即使 这些晶粒都通过链段相互连接在一起，这样的体系也不能简单地称为凝胶，只有 当晶粒达到一定数目并且这些晶粒通过链段相互连接在一起时，我们才说形成了 凝胶。因此我们认为这种方法不是判断生成凝胶的有效方法。于是我们采用晶粒 数作为判断依据，作了晶粒数－等温结晶凝胶化温度曲线，通过在这条曲线上作 切线与横轴相交，得到了一个起始转变点，我们把这个转变点看作结晶凝胶化转 变点。我们发现液液相分离对结晶凝胶化转变有很大的影响，有液液相分离发生 时结晶凝胶化转变温度比较高，即液液相分离促进了结晶凝胶化转变。 相图是研究高分子结晶凝胶化转变的一种重要手段。通过改变体系的浓度， 我们制作了三组相互作用参数下体系的结晶凝胶动力学相图。从相图上我们可以 看出当浓度较小，体系有相分离发生时，同一参数下体系的凝胶化转变温度几乎 是不变的。当体系没有液液相分离发生时，随着体系浓度的增大，凝胶化转变温 度升高。这两种行为的分界点反映了结晶凝胶曲线与液液相分离曲线的交点。 此外，液液相分离对生成的结晶凝胶的形态也有很大的影响。我们选择了两 组参数的体系在温度为Ec/kT=1.5时分别发生结晶凝胶化转变，在C2参数下体系 先发生液液相分离，然后通过快速的结晶作用诱导结晶凝胶化转变，最后生成均 匀的结晶凝胶，在C 参数下，体系不发生液液相分离，而是直接由结晶诱导凝胶 3 化转变。我们首先观察了这两种体系生成的结晶凝胶的形态，发现在C 参数下体