锂离子电池石墨烯基复合负极材料的合成及电化学性能研究.PDF

博士学位论文公示材料 学生姓名 杨川宁 学号 1210129 二级学科 材料学 导师姓名 刘常升 论文题目 锂离子电池石墨烯基复合负极材料的合成及电化学性能研究 论文研究方向 低维材料 论文关键词 锂离子电池；负极材料；石墨烯；氮掺杂；硫氮共掺杂；柔性电极；电化学性 能 论文摘要(中文) 随着纯电动车和混合动力汽车的需求增加,开发具有高能量密度和功率密度且较长循环寿命的第 二代能量储存设备即可充放锂离子电池受到广泛关注。然而，目前大多数商用锂离子电池的负极材料 是具有相对比较低理论比容量（372 mAhg-1 ）的石墨。同时,石墨负极材料还具有较差的大电流特性， 因而严重制约了其在第二代能量储存设备即可充放锂离子电池中的应用。过渡金属氧化物作为负极时 虽然具有较大的比容量（＞600 mAhg-1 ），但是它们的导电率较低，并且在充放电过程中由于体积变化 会发生严重的容量衰减。 石墨烯作为一种由单层碳原子构成的二维纳米材料，以其大的理论比表面积、优良的电导率、卓 越的机械性能和物理化学稳定性吸引了大家的注意，与其它碳材料一样，锂离子可以在石墨烯中能够 发生可逆的嵌入与脱嵌，是具有极大潜力的锂离子电池电极材料。本文利用扫描电镜、X 射线衍射、 透射电镜、热重分析、红外光谱、X 射线光电子能谱及电化学工作站对复合材料的微观结构及电化学 性能进行分析研究。以具有较大比表面积和优良物理化学性能的石墨烯材料为柔性衬底，与过渡金属 氧化物复合，构造特殊的三维网络结构，改善了过渡金属氧化物较差的导电性及缓冲了充放电过程中 锂离子嵌入和脱嵌引起的体积变化。同时，过渡金属氧化物提高了复合材料的储锂性能，制备出了具 有良好电化学性能和循环稳定性的石墨烯基复合锂离子电池负极材料。 具体的研究内容和结论如下： （1）采用原位水热法利用水溶胶状石墨烯作为Fe O 纳米颗粒的生长载体，通过石墨烯纳米片层 2 3 间的水分子和表面活性剂十二烷基硫酸钠的支撑，在石墨烯纳米片层上生长出平均粒径为 20 nm 的 Fe O 纳米球，合成了复合石墨烯-Fe O 柔性纸状锂离子电池负极材料。该复合石墨烯-Fe O 柔性纸状 2 3 2 3 2 3 锂离子电池负极材料表现出优越的倍率性能和循环性能，在高电流密度4 Ag-1 仍能保持495 mAhg-1 的 可逆比容量；在电流密度200 mAg-1 条件下，循环100 次后，比容量为可以稳定达到765 mAhg-1 以及 库伦效率也基本保持在99%左右。其优越的电化学性能和Fe O 纳米颗粒与层状石墨烯纸构成的三维开 2 3 放结构和低的电荷转移电阻有关。 （2 ）以硫脲作为石墨烯杂原子掺杂的硫源和氮源，通过一步水热法与ZnO 复合制备了硫氮共掺杂 石墨烯/ZnO 复合锂离子电池负极材料。硫氮共掺杂石墨烯中的氮和硫含量分别高达4.07%和 9.99%， 并且氮的存在形式以吡啶型氮为主，硫的存在形式为共价键的C–S–C、还原的–SH 和氧化的–SO –硫根。 n 复合材料在窗口电压（0.01~3.0 V ）下表现出比ZnO/Graphene 复合锂离子电池负极和纯的ZnO 负极更 加优越的电化学性能。复合材料表现出高的比容量（720 mAhg-1 ）和优越的倍率性能（电流密度1600 mAg-1 下，比容量为420 mAhg-1 ）。卓越的电化学性能归因于硫和氮的引入使得石墨烯具有更多的拓扑 缺陷，进而增加了石墨烯的储锂活性位点。 （3 ）通