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金属钛制备方法综述 摘要：木文概括了牛产金属钛的各种方法，包括以TiCb为原料的Kroll法、Hunter 法(SL)Armstrong钠还原法等；以钛氧化物为原料的FFC工艺、OS法、EMR/MSE 工艺、预成型还原工艺(PRP)、USTB法、含钛混合氧化物熔盐电解法等；以氟 钛酸盐为原料制备金屈钛的方法；述有例如等离子法、卤化钛热分解法、电子中 介反应法等其它方法。较详细地叙述了一些比较典型的方法，例如FFC工艺、 OS法、加拿大魁北克铁钛公司公开的高温熔盐电解法和USTB法等。并分析了 每种方法各自的特点，认为USTB法和QIT公开的熔盐电解法连续制造金属钛 的方法有较好的发展前景，希望对今后的研究方向和工作重点有所帮助。 关键词：钛 海绵钛 金展钛 制备方法 研究现状 综述 0引言 钛是一种性能非常优越的金属， 它具有比重轻、比强度高、耐腐蚀、 耐高温低温等特点，是很好的结构材 料和功能材料，在国防、化工、冶金、 医疗、工农业生产等各行业得到了广 泛的应用皿】。钛在地壳中的含量为 0.61%,在结构金属屮居第4位，仅次 于铝、铁、镁。在21世纪，钛的用量会 越来越大。迄今为止已发明的钛的冶 金工艺和技术比较复杂，牛产成木高, 导致钛及其产品价格过高，应用范围 受到很大的限制。因此钛提取冶金技 术和工艺的研究，特别是低成本提取 工艺的研究已经受到越来越广泛的关 注。木文概述了生产金属钛的各种工 艺和方法，对比分析了它们的不同特 点。 1 还原TiCl4 Kroll 法 克劳尔法，又称为镁还原法，首 先由Kroll于20世纪40年代研究成功, 是最早实现合格钛产品的方法，也是 目前生产海绵钛的最成功、最主要的 方法⑶。其工艺一般如下(见图1)：先 将钛铁矿或金红石进行一系列的物 理、化学处理，制备出纯度较高的 TiCl4 ,然后把金属镁置于惰性气氛 中，在800°C-900°C下还原数天，得 到的混合物Ti-Mg-MgCl2经真空蒸馆 除去Mg和MgCl2 ,再经破碎、分级和 混合等过程得到合格的海绵钛。MgCl2 则通过电解后牛成Mg、Cb循环使用。 该法的优点是产能人，可以生产 出优质的海绵钛，易实现商业化，所 以到目前为止似乎述找不出其他的工 艺来替代⑷。但此工艺也具有流程长、 周期长、还原率低、还原剂价格较高、 过程难以实现连续化等造成海绵钛生 产成本过高的缺点。 Hunter 法(SL 法) Hunter法，即钠还原法，是最早用 来制取金属钛的方法。其工艺过程与 镁法完全相同，只是用金属钠代替金 属镁作为还原剂。根据不同的还原方 式，钠法又可以分为一段法和二段法。 钠法与镁法相比也有其优点：钠 的熔点比镁低，易于净制和输送；设 备较简单，投资较低且还原速度快， 放热量大，操作简单等。但该法同时 也具有产岀的海绵钛中含CT高、块小、 疏松、熔铸性能差、挥发份多等缺点。 因此，该法己于20世纪80年代后期逐 步被淘汰。 海绵住 图1传统镁还原法牛产工艺简图 Armstrong钠还原法 Armstrong 法〔5° 与 Hunter 法有相 似之处，但将Hunter法改进为连续化生 产工艺，在连续的熔融钠液流中把 TiCg气体肓接还原，除去钠和盐即可 得到产品钛粉。反应中过量的钠起冷 却还原产物并携带产物进入分离工序 的作用。通过控制TiCl4气体的连续送 入量，可控制反应的速度。其工艺流 程图见图2,反应器示意图见图3。产 品屮氧含量最低为0.2%，达到二级钛 的标准。Armstrong工艺实现了钠循环 使用，钛粉连续述原，具有生产连续 化、投资少、产品应用范围广、副产 物分解为钠和氯气可循环利用的优 点，有效降低了成本。目前 ITP(International Titanium Power LLC) 公司已经建立了一家试验厂，以优化 连续生产模式下的操作参数以及分离 技术。ITP工艺可用来牛产钛粉，己接 近商业化，但仍然存在几个问题：如 何进一步降低氧含量、设备的寿命、 分离设备的优化等。 与FFC法一样，Armstrong法也可 以直接生产钛合金，如VTi, AlTi, TI-6A1-4V合金o小规模实验已经证明, 将多种金属氯化物作反应剂，直接生 产出了均匀的钛合金。尽管产品均匀 性还达不到熔铸工艺或合金化工艺那 样的程度，但通过研究改进，可为钛 合金提供另一条生产途径，特别是那 些用熔铸法很难生产出均匀化合金 的。 TiCL 进料 TiCL 进料 饮粉 图2 Armstrong法工艺流程 Na 钛粉 Na 图3 Armstrong法反应器 TiCl4 电解 从降低能耗与简化工艺过程角度 看，采用熔盐电解法比Kroll法和 Hunter法均具有优越性。因此，Kroll 发明镁还原法时就曾预测15年后， TiCl