磷的d轨道在H3PO分子中的作用.PDF

化学学报 ACfA CHIMICA SINICA 1999 ,57 , 264-269 磷的 d 轨道在 H PO 分子中的作用 3 江丽葵 张良辅 丁浩江 吴添智 (中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041) 摘要 用分子片轨道在分子环境中发生极化的概念研究d 轨道在同m分子中的作用问即分子 被分为两个分子片一一间P 和 O. 在 RHF/6-31C* 水平上计算出分子环境中的极化了的分子片轨 道(FDM). 再剔除 d 函数为主的 FDM，用剩余的 FDM 为基进行构型优化，得到与 RHF/6- 31C份 相近的结果.这一结果说明磷原子的 d 函数在同四分子中仅仅起一个极化函数的作用，而不是起 价轨道作用. 关键词 d 轨道，化学键，极化函数，从头算 现代化学键理论用原子轨道的相互作用解释分子中化学键的形成，这是量子化学的重大 成就.化学键理论中有一个重要问题就是第三周期元素(Na-Cl)的 d 轨道的作用问题.大量 从头计算表明，即使仅仅为了得到定性正确的基态分子结构，计算时对第三周期元素也需使用 d 函数[lJ d 函数在计算中可以起两种截然不同的作用，一是起价轨道作用，参与 spd 杂化成键或形 成 d-pπ 键;二是只起极化函数的作用，描述分子环境中 p 轨道的变形.本文以 H PO 分子为例 3 讨论这个问题. 三甲基腾氧化物(CH )3 分子属 C 点群， PO 键实验键长是 14. 8nm[2J. 最简单的脾氧 PO 3 3v 化物 H3PO 没有合成出来，但由于它简单，就成为量子化学计算的首选目标.它的结构有两种 可能的表示，(1)和(2) ，见图1. H、 H、 3 p=O 3 ... p 一-0 H 1)./ H )1 ./ |/: H H- E 且 a 、 ， ， ， . 、· · 圈 1 均由分子的不同结构表示 Schimidt 等[3J 用 RHF/3-21G赘计算 H PO 中 PO 键长 14 ， 70nm，与 (CH h即实验键长 3 3 很接近，而用 RHFI3 一 21G 计算，H PO 中 PO 键长为 15. 79nm，与实验差距较大，说明计算时 3 在磷原子基组中加入d 函数是必要的.HPO 中 PO 键是