螺环季酮酸的羧酸酯衍生物的合成及其杀螨活性-应用化学.PDF

第２９卷 第８期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２９Ｉｓｓ．８ ２０１２年８月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｕｇ．２０１２ 螺环季酮酸的羧酸酯衍生物的合成及其杀螨活性  高树坤 　石　营　韩宗岭　傅海丰　许良忠　陈晓涛 （青岛科技大学 化学与分子工程学院　青岛２６６０４２） 摘　要　采用类同合成、活性亚结构拼接方法，对螺环季酮酸类杀虫杀螨剂Ｓｐｉｒｏｄｉｃｌｏｆｅｎ进行设计修饰，合成 １ 了１８种螺环季酮酸羧酸酯的新衍生物，结构经 ＨＮＭＲ、ＩＲ和元素分析确证，并用Ｘ射线单晶衍射测定了化 合物６ｄ的晶体结构。通过其生物活性测试，探讨了其构效关系。 关键词　杀螨剂，螺环季酮酸，合成，生物活性，晶体结构 中图分类号：Ｏ６２３．６　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１２）０８０８８５０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１２．００４１４ 季酮酸大量存在于多种天然物中，具有很多特别的生物医药活性，其中，季酮酸衍生物还具有抗菌、 ［１３］ 抗病毒、杀虫杀螨、除草和植物生长调节等活性 。螺环季酮酸类（Ｔｅｔｒｏｎｉｃａｃｉｄ）杀虫杀螨剂是拜耳公 司在筛选除草剂的基础上发现的一类新型杀虫杀螨剂，属于生长发育抑制剂，其作用机制是抑制螨虫体 内的脂肪合成，破坏螨虫的能量代谢，最终杀死螨虫，是最近几年杀虫杀螨剂研究的重点领域。目前，人 ［４８］ 们正对以Ｓｐｉｒｏｄｉｃｌｏｆｅｎ为先导的杀螨剂进行改造，期待寻找活性更高的化合物 。 为了开发杀螨活性更高的季酮酸类化合物，通过对现有高效季酮酸类杀螨剂品种引入不同作用机 制基团或对骨架结构改变。以３（２，４，６三甲基苯基）２氧代１氧杂螺［４．５］癸３烯４醇（５）为先导， １ 设计合成了它的１８种羧酸酯衍生物６ａ～６ｒ，通过 ＨＮＭＲ、ＩＲ及元素分析确证了它们的结构，对化合物 ６ｄ进行了单晶Ｘ衍射结构分析。结构改变原则及合成路线分别见Ｓｃｈｅｍｅ１和Ｓｃｈｅｍｅ２。 Ｓｃｈｅｍｅ１　Ｄｅｓｉｇｎｓｔｒａｔｅｇｙｏｆｔｈｅｔｉｔｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｒ：２（ｆｌｕｏｒｏ）ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ（６ａ），３（ｆｌｕｏｒｏ）ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ（６ｂ），４（ｆｌｕｏｒｏ）ｐｈｅｎｙｌ（６ｃ），２，２（ｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ（６ｄ）， ４（ｎｉｔｒｏ）ｐｈｅｎｙｌ（６ｅ），ｓｔｙｒｙｌ（６ｆ），３，５（ｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ（６ｇ），ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ（６ｈ），２ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎ３ｙｌ（６ｉ）， ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ２ｙｌ（６ｊ），２（ｎｉｔｒｏ）ｐｈｅｎｙｌ（６ｋ），３（ｎｉｔｒｏ）ｐｈｅｎｙｌ（６ｌ），ｂｒｏｍｉｄｅｍｅｔｈｙｌ（６ｍ）， ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｕｌｆｏｎｙｌ（６ｎ），２（ｍｅｔｈｙｌ）ｂｕｔｙｌｏｘｙ（６ｏ），ｐｅｎｔｙｌｏｘｙ（６ｐ），ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ（６ｑ），１（ｃｈｌｏｒｏ）ｅｔｈｏｘｙ（６ｒ） Ｓｃｈｅｍｅ２　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｓｏｆｔｈｅｔｉｔｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２０１１０９１９收稿，２０１１１１２３修回 通讯联系人：高树坤；Ｅｍａｉｌ：ｍｙｌｏｖｅｒ＿ｇａｏ＠１２６．ｃｏｍ；研究方向：有机合成、药物中间体合成、新农药研发 ８８６ 应 用 化 学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第２