追求不再贵重的催化catalysis之路.PDFVIP

追求不再貴重的催化(catalysis)之路 蔡蘊明於臺大化學系(2014/01/02s) 現代人類的生活和文明離不開化學，化學品的製造經常隨伴著副產物的產生，這些副產物若不謹慎處 理，容易造成環境的污染。從效率的角度來看，產生無用而需廢棄的副產物，是一種浪費。以現在愈來 愈受注重的綠色化學(註 1)概念來看，我們需要發展更有效率的化學製程，其中催化劑的發展是一個重 要的方向；催化劑可以降低化學反應的活化能，使得反應加速，因此能在較為溫和的條件下進行反應， 明顯的具有節能的效果。催化劑扮演的是協助的角色，本身並不會成為產物的一部分；透過一個循環的 機制，催化劑在每一次的循環結束時，會重新產生，進行下一輪的催化循環，因此並不需要使用許多的 催化劑。在工業上，好的催化劑用量最好能在0.01 當量以下，愈少愈好，若是超過0.05 當量，將不會 是很理想的催化劑。 催化劑簡介 催化劑基本上分為兩種：異相催化與勻相催化。前者是使用的催化劑與反應溶液不互溶，催化的反應發 生在催化劑與溶液的介面，因此催化劑的表面積愈大效果愈好。常見的異相催化劑，例如食品工業中， 將不飽和脂肪酸的碳-碳雙鍵飽和化時，使用氫氣為還原劑，但需要鈀(Pd) 、鉑(Pt)或銠(Rh)等金屬做為 催化劑。這些金屬不溶於反應使用的有機溶劑，屬於異相催化劑。為了充份將金屬的表面攤開以提高效 率，細微的金屬顆粒是靠著吸附的方式附著在各種固相的擔體上面，常用的擔體是木炭(charcoal)的粉 末。異相催化的好處是去除容易，透過簡單的過濾即可，需要的話可以回收再使用，符合綠色化學的精 神；但壞處是表面積的多寡與顆粒的大小和均勻度有關，不易控制。反應發生在兩相介面，攪拌的效率 很重要，因此反應的時間必須視實際進行狀況來判定。不同的擔體會影響金屬的表面結構(註2) ，進而 影響反應活性和選擇性，不同的金屬化學反應性也不同。 乙醇 RhCl H O + (C H ) P (過量) [(C H ) P] RhCl 3 2 6 5 3 6 5 3 3 加熱 威爾金森催化劑 P 三苯磷(配位基) 圖1 銠(Rh)金屬是碳-碳雙鍵氫化常用的異相催化金屬，將 三氯化銠與過量的三苯磷反應可得到著名的威爾金森催化劑 (Wilkinson catalyst) ，此催化劑可以溶解於許多的有機溶劑中。 勻相催化的系統中，催化劑是可溶於反應溶劑中的，因此反應是發生在均勻的單相中，反應的速率易於 掌控，但是去除催化劑以及回收不易。許多的勻相催化劑乃以金屬為催化的核心，那麼要如何讓金屬溶 於有機溶劑呢？操控溶解度是利用金屬的配位能力，使用有機化合物做為配位基(ligand) ，與金屬生成的 配位化合物(coordination compound) ，被稱為有機金屬化合物(organometallic compound) ，可以溶於有機溶 劑 (圖1) 。這些有機金屬的催化劑另一項最重要的優點，在於有機配位基的結構可以改變，進而影響金 屬催化的活性以及選擇性，這就給予了化學家很大的空間去發展符合他們需求的催化劑。 從現今異相與勻相催化最有用的金屬來看，多為價格昂貴者，例如鈀(Pd) 、鉑(Pt) 、銠(Rh) 、釔(Ir) 或釕 (Ru) ；除了價格之外，這些金屬的毒性也較高。因此近十幾年來，發展以易於取得，對環境影響小而且 便宜的金屬為催化劑，成為眾多化學家追求的目標。最近在頂級的期刊『科學(Science) 』中(註3) ，發表 了連續三篇相關的研究，使用含有鐵(Fe)與鈷(Co)為核心的催化劑，代表了這個領域中突破性的發展。 鐵催化的硝基苯還原 將硝基苯還原成苯胺是很重要的有機化學反應，在許多色料和藥物的製備中會用到。如圖2 所示，傳統 上除了以金屬催